单轴或双轴拉伸的聚酯树脂发泡片材和膜制造技术

单轴或双轴拉伸的聚酯树脂发泡片材和膜，其中聚酯树脂在２８０℃时的熔体强度大于１×１０↑［－２］牛顿，在２８０℃时的熔体粘度至少为１５００Ｐａ．ｓ，剪切比趋于零，该树脂的结晶速率为在１２０℃时加热１０分钟结晶度值可高达３０－３５％。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有高机械性能和有价值的光学性能的从聚酯树脂制得的单轴和双轴拉伸的发泡膜和片材。聚酯树脂膜由于其优良的机械、电学和耐化学性能而广泛地用于各种
特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯的双轴拉伸膜在尺寸稳定性和拉伸性能上优于其它的膜，这特别是由于其高的弹性模量。然而，聚酯膜具有诸多缺点，这主要是由于其非常高的相对密度以及在信息
如电子白板和类似器件中的应用要求它们高度填充白色颜料来达到充分不透明的情况。各种制造聚酯树脂的发泡膜或片材的方法是已知的。由聚酯树脂制成的厚的低密度发泡材料由于其高的隔热性能(当它们从挤出机中排出时这种性能会阻止材料内部件的有效冷却)具有难以减小的较高的结晶度。迄今为止还没有解决密度小于600-700kg/m3并且具有结晶度或可结晶的由聚酯树脂制成的单轴或双轴拉伸发泡片材这个问题的方案。在所述低密度发泡片材的单轴和双轴拉伸中遇到的主要困难在于其在拉伸过程中可能会断裂。在WO 97/33948中得知从聚酯发泡膜来制造标签，所述聚酯发泡膜从非晶形树脂如聚(1，4-二羟甲基环hexile)对苯二甲酸酯或非晶形共聚对苯二甲酸-间苯二甲酸乙二醇酯制得时也可以单轴或双轴拉伸。表观密度低并且结晶度足够高的单轴和双轴拉伸的聚酯树脂发泡片材或膜可以提供相当多的优点，尤其是从所述片材和膜会具有的改进的机械性能来看。现在意想不到地发现可以单轴和双轴拉伸堆积密度小于700kg/m3，较好小于400kg/m3的芳族聚酯树脂发泡片材和膜，而不会产生破裂问题或其它缺点，其中该树脂的结晶速率为在120℃时加热10分钟结晶度值可高达30-35％，从而获得表观密度较低的拉伸片材或膜，该拉伸片材或膜具有高的机械性能，尤其是高的模量和高的抗冲击性以及良好的与闪光反射性能(sparkling reflectanceproperties)有关的不透明性或半透明性。在120℃时加热10分钟可提高的结晶度较好为5-35％。与拉伸前片材和膜所具有的相比，所得拉伸片材或膜的高抗冲击性令人惊奇地相当高。业已发现若所述片材是从具有高于某些给定限值的足够高熔体强度和熔体粘度值的聚酯树脂制得，则可以单轴和双轴拉伸具有上述指定厚度、结晶度和密度特性的发泡片材。有用树脂的熔体强度在280℃时至少为1×10-2牛顿，熔体粘度在280℃时至少为1500Pa.s，剪切速率趋于零。可以方便地采用10-150×10-2牛顿或更大的熔体强度和2,000-20,000Pa.s的熔体粘度。在制造发泡片材或膜的树脂上所测得的熔体强度值低于用于制备片材和膜的树脂所测得的值。特性粘度通常为0.8-1.5dl/g。上述指定的流变性能是指在经挤出-发泡过程之前的树脂，但是在所述过程中可以到达上述指标。用于制备具有上述指定流变性能的树脂的芳族聚酯树脂可以按已知的方法由芳族二元羧酸与含2-12个碳原子的二元醇经缩聚反应制得，或者可以由二元羧酸的低级烷基酯与含2-12个碳原子的二元醇进行酯交换反应随后使二醇酯进行缩聚反应制得。对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸是较好的芳族酸。聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物，其中1至高达20-25个，较好1-25个来自对苯二甲酸的单体单元被来自间苯二甲酸和/或萘二甲酸的单元所取代，这是较好的树脂。具有上述指定流变性能的聚酯树脂宜这样制得，在特性粘度小于约0.7dl/g的聚酯树脂中加入0.05-2重量％较好是芳族四羧酸二酐，特别是均苯四酸二酐，经固态缩聚反应(SSP)，该操作是在将树脂的熔体强度和熔体粘度提高到所选数值的这样的温度条件和这样的持续时间下进行的。SSP之后树脂的特性粘度一般提高到大于0.8dl/g的值。上述固态缩聚反应按已知的方法进行。特别合适的方法描述于美国专利5,243,000中，其内容在此参考引用。其它适用于达到本专利技术熔体强度和熔体粘度值的方法披露于美国专利5,288,764和5,229,432中，其内容同样在此参考引用。聚酯树脂可以与其它热塑性聚合物，尤其是以与用量约为2-50重量％的聚酰胺树脂的混合物的形式使用。这种类型的混合物或合金描述于WO 94/09069中，其制备方法在此参考引用。尤其当希望获得改进的气体阻隔性能(氧气和CO2)时特别合适的聚酰胺是聚己二酰间苯二甲胺。这种聚酰胺与聚酯树脂熔融混合，而聚酯树脂还可与用量为聚酯树脂重量的0.05-2％的芳族四羧酸二酐，特别是均苯四酸二酐熔融预混合。其它可以使用的聚合物是可从脂族二元羧酸和二元醇或脂族羟基酸(hydroxides-acids)或相应的内酯或交酯制得的脂族聚酯树脂。聚-ε-丙内酯是代表性的树脂。这些树脂的加入量达40重量％，它们能为这样混合的树脂提供生物降解性。本专利技术的另一个方面是发现在聚酯树脂中加入0.5-10重量％的高或低分子量的脂族或芳族聚酰胺能明显减少在拉伸发泡片材和膜中存在的未反应的均苯四酸二酐量和乙醛量。适合于单轴和双轴拉伸的发泡片材的堆积密度约为50-700kg/m3。厚度一般为0.5-5毫米。为了制造厚度降至大约30微米的薄的双轴拉伸的发泡膜，初始发泡片材的厚度约为0.6-2毫米；当改为希望获得双轴拉伸的片材时，可采用较厚的片材(2-5毫米)。在双轴拉伸的情况下，拉伸后的堆积密度有相当大的提高(对于4∶1的拉伸甚至是四倍)。然而，当使用烃作为发泡剂时，由于将片材或膜加热到适于拉伸的温度所进行的加热，封在孔中的残余的烃会膨胀。这样就可能获得密度低于拉伸前密度的双轴拉伸的片材或膜。在单轴拉伸的情况下，密度通常减小(这是由于在单轴拉伸中所用的设备与双轴拉伸的不同)。在两种情况下，这样来进行操作，使拉伸后的密度较好地小于500kg/m3。根据在挤出发泡过程中所采用的条件，如成核剂和发泡剂的种类以及用量，在初始发泡材料中孔的平均大小可以在0.01-1毫米的范围内变化。该值在0.2-0.4毫米的范围内是具代表性的。双轴拉伸后在片材和膜中孔的平均大小相对于拉伸前的大小有所增加，在单轴拉伸中，孔拉长了。双轴拉伸可按常规方法进行，它可在高于聚酯树脂的Tg但低于熔点的温度下操作。温度为80-120℃是合适的，在拉伸过程中的停留时间为几秒钟到40秒或更长。拉伸前片材和膜的结晶度保持低得足以能够容易地进行拉伸(较好低于10％)。在两个方向上的双轴拉伸比通常为1.5∶1-5∶1，较好达3∶1，在两个方向上的拉伸可以同时或顺次进行。单轴拉伸在纵向或横向上进行。拉伸比通常为1.1∶1-4∶1。拉伸通常在一系列加热到95-110℃的温度并以不同速度旋转的压延单元上进行。在许多情况下，较好的是将双轴和单轴拉伸的材料经热稳定处理，该热稳定处理是在如160-220℃的温度下操作几秒钟(通常10-120秒钟)。上述处理能使材料达到良好的尺寸稳定性并改进其机械性能。相对于不稳定的材料而言，热定形材料具有比较低的热收缩值(例如在180℃时加热几分钟的热收缩值小于5％)。拉伸后的结晶度高于拉伸前的结晶度，其值可以达到30％，并且在将拉伸的片材和膜经热定形处理的情况下该值还可以达到更高。正如所述的，与拉伸前的相比，单轴和双轴拉伸的发泡片材和膜的机械性能有了相当大的改进。弹性模量和抗冲击性特别高。例如，在厚度为40微米的双轴拉伸膜的情况下，模量可达2GPa或本文档来自技高网...

【技术保护点】
从芳族聚酯树脂制得的单轴或双轴拉伸的发泡片材和膜，该树脂在２８０℃时的熔体强度大于１×１０↑［－２］牛顿，在２８０℃时的熔体粘度至少为１５００Ｐａ．ｓ，剪切比趋于零，其结晶速率为在１２０℃时加热１０分钟结晶度值可达３０－３５％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H阿尔加塔，S科尔鲁尔，T塞韦里尼，
申请(专利权)人：新科研究股份公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]