一种利用二水氯化镁性质制备无水乙醇的方法技术

本发明专利技术涉及从工业乙醇制备无水乙醇的方法，首先将固体二水氯化镁溶解在浓度约92wt%的工业乙醇中，得到均相的含水-乙醇-氯化镁溶液。由于二水氯化镁与水具有络合性，从而破坏了乙醇-水的共沸点，含水-乙醇-氯化镁溶液通过在70-120℃下的简单蒸发，汽相得到大于97wt%的乙醇溶液，氯化镁在蒸发釜底以六水氯化镁的晶体部分析出，得到含水较高的氯化镁-乙醇浆液。蒸发得到的含97wt%乙醇溶液，进一步精馏后从塔釜得到无水乙醇，塔顶采出工业乙醇。而浆液在150-230℃下喷雾干燥，使六水氯化镁等脱水为二水氯化镁，返回进入下一个循环。喷雾干燥产生的<50%低浓度乙醇蒸汽送入生产工业乙醇的精馏塔。本发明专利技术旨在削减制备无水乙醇过程中的能耗和环境污染，优点是二水氯化镁易于再生可重复使用。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及从工业乙醇制备无水乙醇的方法，首先将固体二水氯化镁溶解在浓度约92wt%的工业乙醇中，得到均相的含水-乙醇-氯化镁溶液。由于二水氯化镁与水具有络合性，从而破坏了乙醇-水的共沸点，含水-乙醇-氯化镁溶液通过在70-120℃下的简单蒸发，汽相得到大于97wt%的乙醇溶液，氯化镁在蒸发釜底以六水氯化镁的晶体部分析出，得到含水较高的氯化镁-乙醇浆液。蒸发得到的含97wt%乙醇溶液，进一步精馏后从塔釜得到无水乙醇，塔顶采出工业乙醇。而浆液在150-230℃下喷雾干燥，使六水氯化镁等脱水为二水氯化镁，返回进入下一个循环。喷雾干燥产生的<50%低浓度乙醇蒸汽送入生产工业乙醇的精馏塔。本专利技术旨在削减制备无水乙醇过程中的能耗和环境污染，优点是二水氯化镁易于再生可重复使用。【专利说明】
本专利技术涉及无水乙醇的制备，特别涉及一种通过二水氯化镁与水络合的性质破坏乙醇-水共沸点进而制备无水乙醇的方法。
技术介绍
工业上乙醇通常使用乙烯水化法合成或者糖、玉米和高粱等生物质发酵制取。乙醇作为一种重要的基础化工原料，广泛用于化妆品、医学、食品、颜料、电子工业和汽车燃料等许多行业中。近些年随着石油天然气等化石能源日益枯竭，从生物质原料发酵而来的燃料乙醇作为一种清洁可再生燃料受到广泛重视。目前乙醇各个用途中，燃料乙醇的需求量最大。此外，乙醇作为增氧剂可替代常用的甲基叔丁基醚，降低汽车尾气中有害物质的排放。然而汽车燃料要求低的水分含量，否则会对发动机造成损害。因此，燃料乙醇必须使用无水乙醇(99.4-99.8wt%)。无水乙醇生产的难点是在于常压下乙醇可与水形成约含95wt%乙醇的共沸物。此共沸物的沸点为78.2°C，与无水乙醇的沸点78.4°C非常接近，将92wt%的乙醇提纯到无水乙醇占整个工艺能耗的40-60%。目前工业上大规模生产无水乙醇采用的是共沸精馏或者萃取精馏法等工艺。共沸精馏法通常使用三个在常压下操作的精馏塔。在第一精馏塔中，6-10wt%的粗乙醇原料在塔顶浓缩为85-95wt%的乙醇，而剩下的水分在塔底排出。向85-95%乙醇中添加如苯、环己烷和戊烷等低沸点夹带剂，在第二精馏塔中共沸精馏。夹带剂与乙醇和水形成低沸点的三元非均相共沸物。在塔底得到所需的无水乙醇产品，塔顶分离出三元共沸物带着水分。此三元共沸物在冷凝器分离为两相:由乙醇和夹带剂组成的油相；及乙醇和水组成的水相。油相回流塔精馏塔，水相送入第三精馏塔继续分离。苯三元共沸精馏是传统的无水乙醇生产工艺。但是苯具有毒`性，对环境存在污染，无水乙醇产品中夹带有微量的苯，导致其不能用于化妆品等高价值行业。另外共沸精馏需要消耗大量能源。萃取精馏法与共沸精馏不同，加入的是如乙二醇等高沸点完全互溶萃取剂，改变了乙醇和水的相对挥发度。从第一精馏塔预浓缩的乙醇在第二精馏塔下部进料，而高沸点的萃取剂在上部进料。无水乙醇作为轻组分从塔顶得到。从塔底流出的夹带剂与水混合物送入第三精馏塔分离。萃取精馏的溶剂除了采用常用的乙二醇，也可以采用醋酸钾、氯化钠和氯化钙等盐溶液。相比有机试剂，盐溶液极性更大，对乙醇-水体系汽液平衡影响更大。例如，段占庭等人其专利CN1323773A中公开了一种使用由乙二醇和氯化钙盐溶液组成的复合萃取剂制备无水乙醇方法等。但是盐的使用常常带来设备堵塞和腐蚀等问题。此外，还存在减压精馏法、膜分离法、吸附法和离子交换树脂法等制备无水乙醇的方法。减压精馏法利用乙醇-水体系共沸点在一定真空度下(〈12.66kPa)消失的性质，在低压下精馏乙醇-水溶液，得到无水乙醇产品。如孙德芳等在其论文《减压精馏法制备无水乙醇的研究中》提出了一种热泵减压精馏生产无水乙醇的工艺。采用一个理论塔板数20块填料精馏塔，操作压力为6.7kPa，使94.3wt%的乙醇精馏到96.9wt%。减压精馏由于需要维持要求的真空度，对设备密封性能要求高。膜分离法采用选择性渗透膜，使乙醇或水中的一种选择透过，达到分离乙醇-水混合物的目的。根据选择通过物质的不同，分为选择透过乙醇的渗透汽化技术和选择透过水的蒸汽渗透技术。例如徐南平等在专利CN1450166A中公开了一种从生物发酵产生的乙醇，采用渗透汽化和蒸汽渗透技术集成制备无水乙醇的生产工艺。将发酵罐内3-20被％乙醇通过泵抽出，送入MFI型分子筛无机透醇膜。在透醇膜的透过侧保持l-5_Hg的真空度，乙醇通过透醇膜渗透汽化浓度提高到40-95wt%。将预浓缩的乙醇加热至100-150°C，汽化后送入NaA型分子筛透水膜。同样在透过侧保持l-5_Hg的真空度，渗透除去水蒸气。将未透气体冷却后得到>99.5wt%的无水乙醇。但选择性渗透膜的造价昂贵，多次使用后性能下降，限制了此技术在无水乙醇工业化生产中的应用。吸附法使用对水具有选择性的吸附剂，达到从乙醇-水溶液中除水的目的。例如钟婭玲等在专利CN102976893A中公开了一种了采用分子筛吸附剂制备无水乙醇的方法。将乙醇-水过热蒸汽送入吸附塔中，得到无水乙醇蒸汽。吸附剂再生通过抽真空到6-9kPa实现。该法的缺点是吸附剂价格昂贵，吸附剂再生通常需要高温(>300°C)或低真空度(<9kP)，增大了操作费用。离子交换树脂法多应用于试剂级无水乙醇生产。例如专利CN102249848A提到一种采用聚苯乙烯酸铵-丙烯酰胺高分子树脂吸收水分制备体积浓度大于99.5%的无水乙醇方法。吸水后的高分子树脂再生通过将其放入10-20%盐水中完成。离子交换树脂法普遍存在产量小、酒精损耗和劳动强度大等缺陷，不适合大规模生产无水乙醇。上述介绍的几种生产无水乙醇方法各有缺陷。共沸精馏和萃取精馏等工艺成熟，适用大规模生产。但是能耗 较大，作为燃料乙醇不够经济。而膜分离法，吸附法和离子交换法等普遍存在工艺不成熟，生产能力小和所用试剂昂贵等问题。
技术实现思路
本专利技术技术解决问题:针对现有无水乙醇生产中存在的不足，提供，减少系统能耗，消除环境污染，降低生产成本，使其利于大规模工业化生产.本专利技术以工业乙醇为原料，将二水氯化镁与工业乙醇混合，通过简单一步蒸发即可得到大于>97wt%的乙醇及含水较高的氯化镁-乙醇浆液。然后将大于>97wt%的乙醇送入精馏塔进一步去除水分，制备无水乙醇。同时喷雾干燥浆液，实现二水氯化镁的再生。二水氯化镁与乙醇-水溶液反应的机理为:MgCl2.2H20+4H20=MgCl2.6H20二水氯化镁与水结合,生成六水氯化镁,使工业乙醇中大部分水分转化为结晶水。同时，氯化镁作为盐相比一般有机分子有更大的极性，对乙醇和水相对挥发度的改变更大。因此通过简单的一步蒸发即可实现将约92wt%的工业乙醇浓度提高到>97wt%，而这是采用通常的精馏方法难以实现的。产生的六水氯化镁加热分解，以实现二水氯化镁的再生。下列是不问温度下对应的分解反应:MgCl2.6H20=MgCl2.4H20+2H20(g) T=117°CMgCl2 ? 4H20=MgCl2 ? 2H20+2H20(g) T=185°CMgCl2 ? 2H20=MgCl2 ? H2CHH2O (g) T=242°CMgCl2 ? H20=MgCl2+H20 (g) T=304°CMgCl2 ? H20=M本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用二水氯化镁性质制备无水乙醇的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将工业乙醇与二水氯化镁在混合器中混合，二水氯化镁浓度为10?40wt%，得到水?乙醇?氯化镁溶液；（2）将水?乙醇?氯化镁溶液置于蒸发釜中蒸发结晶，蒸发温度为70?120℃，汽相得到大于97wt%的乙醇和含有六水氯化镁和乙醇的浆液；（3）精馏步骤（2）得到的乙醇，从塔釜得到大于99.4wt%无水乙醇产品，从塔顶采出工业乙醇；将工业乙醇返回与二水氯化镁混合；（4）将步骤（2）得到浆液喷雾干燥，喷雾干燥温度为150?230℃，得到二水氯化镁和小于50wt%的低浓度乙醇蒸汽；将二水氯化镁返回与工业乙醇混合进入下一个循环；低浓度乙醇蒸汽送入生产工业乙醇的精馏塔。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李志宝，曾澜沐，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：