一种疏水缔合两性离子聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种疏水缔合两性离子聚合物及其制备方法。制备时，在反应器中依次加入丙烯酰胺、丙烯酸及含季铵基团阳离子单体，加水溶解后用NaOH调节体系pH值至6～9，补充去离子水使反应体系中总单体质量分数为10～30%；加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后加入含辣素官能团的丙烯酰胺疏水单体，通N220min后加入水溶性引发剂进行聚合反应，得到疏水缔合两性离子聚合物。本发明专利技术制备的疏水缔合两性离子聚合物的正、负电荷含量相当，其溶液呈现反聚电解质效应，具有良好的抗盐性能。同时，引入的含辣素官能团的疏水单元兼具生物活性和刚性苯环结构，使聚合物具有良好的增粘性、耐温抗盐性和抗微生物性能，溶解速度快且价格便宜，在高温、高盐、细菌存在的油藏开发中具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及。制备时，在反应器中依次加入丙烯酰胺、丙烯酸及含季铵基团阳离子单体，加水溶解后用NaOH调节体系pH值至6～9，补充去离子水使反应体系中总单体质量分数为10～30%；加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后加入含辣素官能团的丙烯酰胺疏水单体，通N220min后加入水溶性引发剂进行聚合反应，得到疏水缔合两性离子聚合物。本专利技术制备的疏水缔合两性离子聚合物的正、负电荷含量相当，其溶液呈现反聚电解质效应，具有良好的抗盐性能。同时，引入的含辣素官能团的疏水单元兼具生物活性和刚性苯环结构，使聚合物具有良好的增粘性、耐温抗盐性和抗微生物性能，溶解速度快且价格便宜，在高温、高盐、细菌存在的油藏开发中具有良好的应用前景。【专利说明】【
】本专利技术属于功能高分子聚合物领域。更具体地，本专利技术涉及。【
技术介绍
】石油在当今社会经济的高速发展时期，仍然起着关键作用。然而目前，石油工业正面临两大难题:(I)新油田越来越少；(2)枯竭油藏中还有大量原油，常规采油技术只能采出30%左右底层储量原油。因此研究和发展提高石油采收率技术是很迫切的课题。三次采油技术是近十年发展起来的一项高新技术，其中最重要的也是技术比较成熟的方法之一就是聚合物驱油技术，对提高原油采收率、稳定老油田原油产量起到重要作用。现阶段，油田最常用的聚合物驱油剂是生物聚合物黄原胶及合成聚合物部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，它们在油田的大部分区块获得了良好的使用效果，然而在用于高温高盐油藏时都存在难以克服的问题:黄原胶虽然具有良好的耐盐性能，但其热稳定性和生物稳定性较差，易发生降解从而堵塞油层，并且成本较高；HPAM依赖于高分子量和分子链上一C00_的静电排斥作用，使分子链伸展，从而达到增粘效果，但是在高温高盐、高剪切等条件下，HPAM易水解、降解、链卷曲等，导致溶液性能骤变而达不到工程施工的要求。为此，迫切需要研制耐温抗盐、抗生物降解的聚合物来满足要求，其中最常用的方法就是对丙烯酰胺共聚物进行改性，通过在分子链上引入耐温抗盐功能基团，或设计特殊的分子结构来提高聚合物溶液的耐温抗盐性能，如增加聚合物分子的刚性、引入缔合基团增加分子间的相互作用、合成两性离子聚合物坐寸ο疏水缔合水溶性聚合物(HydrophobicallyAssociating Water-solublePolymer, HAffP)是指在聚 合物亲水性大分子链上有少量疏水基团的一类水溶性聚合物。在水溶液中，当聚合物超过一定浓度时，由于分子链间的相互作用，会发生疏水缔合形成可逆的物理交联网络结构，使得聚合物溶液具有高效增粘、抗盐、抗剪切等独特的流变性能，因而在三次采油、水处理、水基涂料、药品制剂等方面均展示出重要的应用前景。在国内，疏水缔合聚合物最先研究起于石油行业，由于疏水缔合聚合物具有良好的抗盐抗剪切能力，能够基本满足油气勘探和采收矿藏的要求。西南石油大学的罗平亚院士从油气开采的实际需要出发，开发耐温耐盐水溶性聚合物应能在溶液中形成结构的设想，并提出了将水溶性疏水缔合聚合物应用于油气开采，通过长时间的室内、室外研究，成功开发出具有良好抗温抗盐性能的工业化驱油用疏水缔合聚合物，并已投入现场实际应用。2004年，马俊涛等人通过自由基胶束聚合法合成了非离子型疏水缔合聚合物PBAM，该聚合物具有较强的增粘能力，适当结构的聚合物表现出较好的抗盐能力，且聚合物稀溶液的流变行为呈现牛顿流体的性质。2007年，江立鼎、高保娇等以阴离子表面活性单体NaAMC14S与AM在水溶液中进行均相共聚合，制备了具有无规结构与微嵌段结构的两类共聚物。研究结果表明，具有微嵌段结构的共聚物具有很强的疏水缔合性，且表现出强的抗剪切性能和独特的正性盐敏性。2009年，吕鑫等在C18DMAAC和AM两种单体基础上引入含有芳香基团的单体苯乙烯，得到AM/C18DMAAC/Styrene疏水缔合聚合物，研究表明随着链刚性增加共聚物的耐温抗盐性及抗剪切性明显增加，且临界缔合浓度降低。近来，杨秦欢等用含氟单体、丙烯酸丁酯、阳离子单体进行了无皂乳液聚合，在此条件下合成的聚合物稳定性较好。张熙等人采用胶束聚合法合成了阴离子型三元疏水缔合聚合物PAtBS，该聚合物在NaCl或CaCl2中的增粘能力比相对分子质量1.97 X 107、水解度19.43%的HPAM粘度高，当温度高于50°C时，PAtBS水溶液粘度随温度的升高下降幅度较小，显示出良好的耐温抗盐性能。在国外，1988年美国南密西西比大学的McCormick教授研究小组研究了疏水缔合聚合物的抗温性和增粘性能，他们采用N-烷基丙烯酰胺与AM等在水溶液中进行胶束聚合获得疏水缔合共聚物并表现出良好的增粘、抗温性能。1997年，加拿大多伦多大学的Mitchell与新加坡南洋理工大学的Richard等人合作对聚氧化乙烯类的疏水缔合聚合物进行了研究，发现该类聚合物的缔合性能会随着疏水链长的增加而增加。2000年，Abu-Sharkh等人采用AM与N-苯基丙烯酰胺通过水溶液自由基胶束聚合法合成疏水缔合聚合物，该聚合物溶液具有良好的增粘性能，并呈现典型的非牛顿流体剪切稀释性和盐增稠现象。2002年,Tomoe Nagayama等人通过自由基聚合合成了含硅烷链的三元疏水缔合聚合物P (DMAPAA/C12MAm/Si29MA)，并研究了该聚合物水溶液的缔合性，结果表明，该聚合物具有一定的增粘能力，并将聚合物的疏水链扩展到了含有无机硅原子的疏水单体。2009年，Alejandro J.Muller等人以PPGMA为疏水单体，SDS为表面活性剂，对聚丙烯酰胺进行疏水改性，通过调节PPAMA与SDS比例获得不同疏水嵌段长度的具有低临界溶解温度(LCST)的疏水缔合聚合物，并对聚合物的流变行为进行了研究，结果发现，在SDS存在条件下，当温度由25°C升至聚合物在50°C时，聚合物溶液呈现升温增稠现象。疏水缔合聚合物近几年发展很快，相关的研究取得了很大进展，在许多领域得到了卓有成效的成果，但还有许多问题需要进一步研究。(I)长期稳定性。由于三次采油的周期很长，聚合物溶液易因高温水解作用造成粘度保留率较低，粘度下降很快，严重影响了聚合物驱油技术的应用效果。(2)耐温性。随着国内石油开采深度的加深，油井内温度较高，聚合物的耐温性能有待加强 。(3)耐盐性。国内大多油田进入或即将进入高含水期或遇到高矿化度水，HAWP粘度会大幅下降，甚至产生沉淀，影响其使用范围。另外，在大规模的聚合物驱工业化生产中，清水供应紧张，采出污水大量排放的矛盾日益突出，把油田污水用于聚合物驱势在必行，但是污水中的高矿化度、高细菌含量、化学耗氧量导致聚合物降解、分子链卷曲，溶液粘度损失严重，因此HAWP的耐盐等性能需进一步加强。(4)抗微生物性能。在石油采收过程中，硫酸盐还原菌、腐生菌等细菌可能粘附在管道壁上长期与不断注入的HAffP接触，使得细菌分解聚合物的能力大大提高，使聚合物溶液粘度损失较大，导致驱油效率降低。(5)大部分改性的疏水单体合成过程繁琐，价格昂贵，给大规模工业化生产带来困难，大规模应用在油田开采上没有实际意义。两性离子聚合物是指高分子链上同时含有正负电荷基团的聚合物。两性离子聚合物在盐水中，由于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种疏水缔合两性离子聚合物，其特征是结构式为：式中R为H或CH3，R1为F、Cl、Br、OH、SH、OCH3、SCH3、OCH2CH3、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或C(CH3)3，R2为F、Cl、Br、OH、SH、OCH3、SCH3、OCH2CH3、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或C(CH3)3,R3为OCH3、CH(CH3)2、CH2CH=CH2、CH3、OH或H，R4为CH3或H；结构式中共聚物的重均分子量为60000～4000000；m、n、p、q为结构单元摩尔百分数范围，m=62～91.9mol%，n=4～15mol%，p=4～15mol%，q=0.1～8mol%。FDA0000387056890000011.jpg

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：于良民，贾兰妮，闫雪峰，姜晓辉，董磊，李昌诚，夏树伟，张志明，赵海洲，李霞，倪春花，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：