本发明专利技术公开了一种式（II）所示苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法：将式（I）所示偶氮中间体、氢氧化钠水溶液、甲苯和丁醇加到反应器中，搅拌使固体物分散均匀后，接着在搅拌下加入亚硫酸氢钠，然后分批加入铝粉，升温至50～75℃反应1～5小时，通过HPLC进行跟踪，反应结束后，经后处理得式（II）所示苯并三氮唑类紫外线吸收剂；发明专利技术的有益效果体现在：利用铝粉和亚硫酸氢钠作为还原剂，解决了保险粉在还原过程中易分解的缺陷，避免了使用锌粉等还原体系带来的环境污染，同时提高了产品纯度和收率，降低了生产成本。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种式（II）所示苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法：将式（I）所示偶氮中间体、氢氧化钠水溶液、甲苯和丁醇加到反应器中，搅拌使固体物分散均匀后，接着在搅拌下加入亚硫酸氢钠，然后分批加入铝粉，升温至50～75℃反应1～5小时，通过HPLC进行跟踪，反应结束后，经后处理得式（II）所示苯并三氮唑类紫外线吸收剂；专利技术的有益效果体现在：利用铝粉和亚硫酸氢钠作为还原剂，解决了保险粉在还原过程中易分解的缺陷，避免了使用锌粉等还原体系带来的环境污染，同时提高了产品纯度和收率，降低了生产成本。【专利说明】(一)
本专利技术涉及一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法。(ニ)
技术介绍
苯并三唑化合物是紫外线吸收剂中产量最大和品种最多的ー类产品，是ー类能选择性地強烈吸收对聚合物有害的太阳光紫外线而自身具有高度耐光性的有机化合物。这类紫外线吸收剂在300-385nm内有较高的吸光指数，接近于理想吸收剂的要求。自从70年代以来,苯并三氮唑由瑞士汽巴嘉基公司上市，由于具有耐油、耐变色、低挥发、与聚合物相容性好等特点，广泛应用于各种合成材料和制品中，尤其是在汽车涂层中是最常用和最有效的紫外线吸收剂。随着工程与改性塑料的应用领域不断拓宽，给紫外线吸收剂带来了需求和希望。因此，作为改性的产品，扩大其应用范围，改进传统エ艺，研究新型的合成技术具有重要的应用价值。 目前，苯并三唑类紫外吸收剂的合成エ艺主要是采用两条合成路线:一、由2，4-ニ烷基-6-氨基苯酚经重氮化后与苯胺偶合，生成偶氮中间体，经氧化环合得2- (2'-羟基-3' , 5' - ニ烷基苯基)5-氨基-1，2，3-苯并ニ唑,然后氨基再转换成氯或氢。该合成路线收率高，但是原料来源较难，操作复杂。ニ、芳胺经重氮化反应后与烷基酚偶合，生成中间体偶氮产物，再经还原和环合得产物。该合成路线原料易得，操作简便，但收率较低。另外，根据还原剂的不同，苯并三唑类化合物的还原可分为ー步还原法和两步还原法两种エ艺技木。一步还原法包括(1)锌粉还原法，在碱性醇溶液中与锌粉反应而还原为产品。但是废水污染比较严重。(2)水合肼还原法，反应自身生成水和氮气，不会污染环境，但由于生产成本较高，在エ业生产上受到了限制。(3)加氢还原法副产物是水，是ー种理想的还原法。但是反应时间长，会发生脱卤等副反应，至今尚未实现エ业化。(4)氢转移剂还原法以芳香酮作为催化剂进行还原反应，把这种催化剂称作“氢转移剤”。其缺点是反应时间长，氢转移剂用量大，又不能重复使用，成本较高，且醌刺激皮肤，会导致皮疹。(5)酵母-NaOH还原法，由于酵母和こ醇用量大，不适合エ业化生产。(6)511112还原法以THF为溶齐[J，采用311112还原邻硝基偶氮苯合成苯并三唑类化合物的方法，由于还原剂Sml2与溶剂THF用量太大，且Sml2*格昂贵，成本太高。(7)电还原法需要ー种特殊的电解装置，在规模化生产上不实用。两步还原法即先用一种还原剂将偶氮中间体还原为氮氧化物，再用另ー种还原剂还原为产品。包括(1)硫化钠-锌粉法，是先用硫化钠定量地将偶氮中间体还原为氮氧化物，再用锌粉将其还原为产品。缺点是生成较大量的含硫废水和锌泥废渣，污染环境。(2)水合肼-锌粉法是先用水合肼将偶氮中间体还原为氮氧化物，再用锌粉还原为产品。(3)水合肼-加氢还原法是将加氢催化剂用于水合肼的还原体系，制成氮氧化物，而后再用加氢还原法制成目标产物。(4)水合肼-连ニ亚硫酸钠法使用廉价醇醚类溶剂，降低了成本。(5)葡萄糖-锌粉法是先用葡萄糖将偶氮中间体在こ醇碱性溶液中还原为氮氧化物，再用锌粉还原为目标产物。总之，上述方法中用的还原剂不是成本高，就是环境污染较大。因此，对传统エ艺进行改进是ー个重要发展方向。(三)
技术实现思路
本专利技术目的是对还原剂进行改进，提供ー种利用铝粉和亚硫酸氢钠作为还原剂，由偶氮中间体合成苯并三唑紫外线吸收剂的方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案:ー种式(II)所示苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法，所述制备方法为:将式(I)所示偶氮中间体、氢氧化钠水溶液、甲苯和丁醇加到反应器中，搅拌使固体物分散均匀后，接着在搅拌下加入亚硫酸氢钠，然后分批加入铝粉，在50-75°C温度反应1-5小吋，通过HPLC进行跟踪，反应结束后，经后处理得式(II)所示苯并三氮唑类紫外线吸收剂；【权利要求】1.ー种式(II)所示苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于所述制备方法为:将式(I)所示偶氮中间体、氢氧化钠水溶液、甲苯和丁醇加到反应器中，搅拌使固体物分散均匀后，接着在搅拌下加入亚硫酸氢钠，然后分批加入铝粉，升温至50-75°C反应1-5小时，通过HPLC进行跟踪，反应结束后，经后处理得式(II)所示苯并三氮唑类紫外线吸收剂； 所述偶氮中间体(I)与氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠、亚硫酸氢钠的投料物质的量比为1:10-15:8-15 ;亚硫酸氢钠和铝粉的投料物质的量比为3-5:1 ;所述甲苯和丁醇的总投入重量为偶氮中间体重量的5-15倍；所述式(I)和式(II)中，R1 为 Η 或 Cl ;R2 为 H、C(CH3)3、C(CH3)2CH2C(CH3)3、C(CH3)2C6H5或 C (CH3) 2C2H5; R3 为 CH3、C (CH3) 3、C (CH3) 2CH2C (CH3) 3、C (CH3) 2C6H5 或 C (CH3) 2c2h5。 2.如权利要求1所述苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于所述氢氧化钠水溶液的质量分数为10-20%。3.如权利要求1所述苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于所述的反应结束后，所述的后处理为将反应液过滤，滤液用20%盐酸中和，过滤，静置分层，分去水层，有机层再用饱和食盐水洗涤，分去盐水层，余下部分冷却结晶，过滤，干燥得产物。4.如权利要求1所述的苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于所述式(I)和式(II)中，R1 为 Cl ;R2 和 R3 为 C(CH3)3。5.如权利要求1所述的苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于所述偶氮中间体(I)与氢氧化钠、亚硫酸氢钠的投料物质的量比为1:11-12:8-12 ;亚硫酸氢钠和铝粉的投料物质的量比为3-4:1 ;所述甲苯和丁醇的总投入重量为偶氮中间体重量的6-8倍。6.如权利要求1所述的苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于所述甲苯和丁醇的投料重量比为1:1。7.如权利要求1所述的苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法在加入铝粉后，升温至60-65°C反应2-3小时。8.如权利要求1所述的苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法在搅拌下加入亚硫酸氢钠后，铝粉分成三批加入。【文档编号】C07D249/20GK103450105SQ201310321244【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年7月26日 优先权日:2013年7月26日 【专利技术者】裴文, 何火雷, 郑红朝, 林士国 申请人:浙江常山科润化学有限公司本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种式（II）所示苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于所述制备方法为：将式（I）所示偶氮中间体、氢氧化钠水溶液、甲苯和丁醇加到反应器中，搅拌使固体物分散均匀后，接着在搅拌下加入亚硫酸氢钠，然后分批加入铝粉，升温至50～75℃反应1～5小时，通过HPLC进行跟踪，反应结束后，经后处理得式（II）所示苯并三氮唑类紫外线吸收剂；所述偶氮中间体（I）与氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠、亚硫酸氢钠的投料物质的量比为1:10～15:8～15；亚硫酸氢钠和铝粉的投料物质的量比为3～5:1；所述甲苯和丁醇的总投入重量为偶氮中间体重量的5～15倍；所述式（I）和式（II）中，R1为H或Cl；R2为H、C(CH3)3、C(CH3)2CH2C(CH3)3、C(CH3)2C6H5或C(CH3)2C2H5;R3为CH3、C(CH3)3、C(CH3)2CH2C(CH3)3、C(CH3)2C6H5或C(CH3)2C2H5。FDA00003575364600011.jpg
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：裴文，何火雷，郑红朝，林士国，
申请(专利权)人：浙江常山科润化学有限公司，
类型：发明
国别省市：
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