聚苯胺复合物、其制造方法及组合物技术

本发明专利技术是聚苯胺复合物，其包含取代或未取代的聚苯胺分子及质子给体，所述聚苯胺分子中掺杂有所述质子给体，氯含量在0.6重量％以下，满足下式(1)。P10000/PALL≤0.15??(1)（式中，P10000是聚苯胺复合物中所包含的分子量在10000以下的聚苯胺分子的重量的总和。PALL是聚苯胺复合物中所包含的全部聚苯胺分子的重量的总和）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚苯胺复合物、其制造方法及组合物
本专利技术涉及新型的聚苯胺复合物及其制造方法，还涉及使用该聚苯胺复合物的导电性组合物、以及由其得到的电容器及成型体。
技术介绍
作为导电性高分子，聚苯胺等是周知的材料。聚苯胺除了其电特性以外，还具有能由廉价的苯胺比较简便地合成、且在显示出导电性的状态下对空气等显示出优异的稳定性的优点。作为聚苯胺的制造方法，已知使苯胺或苯胺衍生物进行电解氧化聚合的方法或者进行化学氧化聚合的方法。关于电解氧化聚合，专利文献1和专利文献2中记载了在电极上使苯胺聚合的方法。通过电解氧化聚合，能得到电特性等优异的膜，但一般来说，与化学氧化聚合相比，其制造成本高，不适合大量生产，而且也难以获得复杂形状的成型体。另一方面，为了通过化学氧化聚合获得苯胺或苯胺衍生物的导电性聚合物，一般需要在非导电性碱状态(所谓的翠绿亚胺碱(エメラルディン塩基)状态)的聚苯胺中添加掺杂剂（掺杂剂、dopingagent）来使其质子化的工序。然而，非导电性碱状态的聚苯胺几乎不溶于大部分的有机溶剂，因此不适合于工业制造。此外，质子化后生成的导电性的聚苯胺复合物(所谓的翠绿亚胺盐(エメラルディン塩)状态)实质上为不溶不熔性，难以简便地制造导电性的复合材料及其成型体。在这种状况下，作为改善非导电性碱状态的聚苯胺的掺杂以及掺杂后的导电性聚苯胺对有机溶剂的亲和性的方法，提出了多种方法。例如，非专利文献1中公开了：通过使用十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸(CSA)等与有机溶剂有亲和性的质子酸作为掺杂剂，聚苯胺显示出优异的电特性。专利文献3中公开了以例如金刚烷磺酸作为掺杂剂，将非导电性碱状态的聚苯胺溶解于间甲酚的方法。非专利文献2中公开了在例如2,2-二氯乙酸之类的特殊的溶剂(卤素系的强酸)中，以2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸作为掺杂剂来掺杂非导电性碱状态的聚苯胺的方法。专利文献4中公开了与非专利文献2同样地使用2,2-二氯乙酸作为溶剂，以磺基琥珀酸的二(2-乙基己基)酯作为掺杂剂来掺杂非导电性碱状态的聚苯胺的方法。但是，包含通过专利文献1～4和非专利文献1～2中记载的方法得到的导电性聚苯胺的成型体的电导率等电特性未必能称得上优异。为了提高包含导电性聚苯胺的成型体的导电性，专利文献5中公开了一种导电性聚苯胺组合物，该导电性聚苯胺组合物溶解在实质上不与水混合的有机溶剂中，包含(a)质子化的取代或未取代的聚苯胺复合物以及(b)具有酚性羟基的化合物。此外，专利文献5中公开了：(b)酚类化合物的添加量相对于(a)质子化的取代或未取代的聚苯胺衍生物通常在0.01～1000质量％的范围内，优选在0.5～500质量％的范围内，还公开了如下方法：将二异辛基磺基琥珀酸钠和苯胺溶解在甲苯中，添加盐酸，将烧瓶在冰水浴中冷却，滴加将过硫酸铵溶解于盐酸而得的溶液，进行苯胺的聚合。专利文献5中，之所以在盐酸的存在下进行苯胺的聚合，是因为在盐酸的存在下使苯胺聚合来合成导电性聚苯胺，能得到更高的导电性。此外，非专利文献3中公开了下述内容：如果不在盐酸的存在下进行苯胺的聚合，则无法实现具有高分子量的导电性聚苯胺。一般来说，高分子材料中，分子量与材料物性密切相关，例如分子量越高，成膜时的膜强度越强韧。如上所述使用盐酸对聚苯胺进行聚合的情况下，可获得工业上优秀的材料。其另一方面，在电子部件领域，如果使用含有氯的材料，则金属部分可能会腐蚀，而且近年来世界上的环境限制强化，因此要求无氯，但专利文献5的溶解型聚苯胺复合物存在氯含量多的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭62-230825号公报专利文献2：日本特开昭62-149724号公报专利文献3：日本特开平7-70312号公报专利文献4：日本特开2003-183389号公报专利文献5：国际公开WO05/052058非专利文献非专利文献1：Syntheticmetals，48，1992，91-97页非专利文献2：J．Phys．：Condens．Matter，10，1998，8293-8303页非专利文献3：POLYMER：30,1989,2305-2311。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氯含量少、且能得到电导率高的导电性组合物的溶解型聚苯胺复合物。本专利技术人等发现，在具有两种液相的溶液中，在不使用乳化剂而在磷酸的存在下得到的聚苯胺复合物大量含有分子量低的聚苯胺分子，与在盐酸的存在下得到的聚苯胺复合物相比电导率并不高，但在具有两种液相的溶液中，使用乳化剂在磷酸的存在下得到的聚苯胺复合物不含大量的分子量低的聚苯胺分子，电导率提高，从而完成了本专利技术。本专利技术提供以下的聚苯胺复合物等。1.聚苯胺复合物，其中，包含取代或未取代的聚苯胺分子和质子给体，所述聚苯胺分子中掺杂有所述质子给体，氯含量在0.6重量％以下，满足下式(1)。P10000/PALL≤0.15(1)（式中，P10000是聚苯胺复合物中所包含的分子量在10000以下的聚苯胺分子的重量的总和；PALL是聚苯胺复合物中所包含的全部聚苯胺分子的重量的总和。）2.根据1所述的聚苯胺复合物，其中，所述聚苯胺分子的重均分子量为52000以上。3.根据1或2所述的聚苯胺复合物，其中，所述质子给体是下式(I)表示的化合物。M(XARn)m(I)（式中，M是氢原子、有机游离基或无机游离基，m是[M的价数/X的价数]的值；X是阴离子基团；A是可以含有取代基的烃基；R是以-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C=O)-(COR1)或-(C=O)-(COOR1)表示的基团；R1是可以含有取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、以-(R2O)x-R3表示的基团或以-(OSiR32)x-OR3表示的基团；R2分别独立地是亚烷基，R3分别独立地是烃基，x是1以上的整数；n是1以上的整数。）4.根据1～3中任一项所述的聚苯胺复合物，其中，所述质子给体是下式(III)表示的化合物。[化学式1]（式中，M是氢原子、有机游离基或无机游离基，m’是M的价数；R13和R14分别独立地是烃基或以-(R15O)r-R16表示的基团；R15分别独立地是烃基或亚甲硅基，R16是氢原子、烃基或以R173Si-表示的基团，r是1以上的整数；R17分别独立地是烃基。）5.根据1～4中任一项所述的聚苯胺复合物，其在25℃下在由95g甲苯和5g异丙醇组成的溶剂中溶解1g以上。6.根据1～5中任一项所述的聚苯胺复合物，其中还包含磷。7.聚苯胺复合物的制造方法，其中，在包含质子给体、磷酸和与所述质子给体不同的乳化剂、且具有两种液相的溶液中，使取代或未取代的苯胺进行化学氧化聚合。8.根据7所述的聚苯胺复合物的制造方法，其中，所述质子给体是下式(I)表示的化合物。M(XARn)m(I)（式中，M是氢原子、有机游离基或无机游离基，m是[M的价数/X的价数]的值；X是阴离子基团；A是可以含有取代基的烃基；R是以-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C=O)-(COR1)或-(C=O)-(COOR1)表示的基团；R1是可以含有取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、以-(R2O)x-R3表示的基团或以-(OSiR32)x-OR3表示的基团；R2分别独立地是亚烷基，R3分别独立地是烃基，x是1以上的整数；n本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.01.27 JP 2011-0147401.聚苯胺复合物的制造方法，其中，在包含质子给体、磷酸和与所述质子给体不同的非离子性乳化剂、且具有两种液相的溶液中，使取代或未取代的苯胺进行化学氧化聚合，其中所述乳化剂的使用量相对于苯胺单体1mol为0.001～0.1mol，取代或未取代的聚苯胺分子中掺杂有所述质子给体，氯含量在0.6重量％以下，满足下式(1)，P10000/PALL≤0.15(1)式中，P10000是聚苯胺复合物中所包含的分子量在10000以下的聚苯胺分子的重量的总和；PALL是聚苯胺复合物中所包含的全部聚苯胺分子的重量的总和，所述聚苯胺分子的分子量分布为1.5以上4.5以下。2.根据权利要求1所述的聚苯胺复合物的制造方法，其中所述两种液相为高极性溶剂的相和低极性溶剂的相。3.根据权利要求2所述的聚苯胺复合物的制造方法，其中所述高极性溶剂为水。4.根据权利要求2所述的聚苯胺复合物的制造方法，其中所述低极性溶剂为芳香族烃。5.根据权利要求1所述的聚苯胺复合物的制造方法，其中所述质子给体的使用量相对于苯胺单体1mol为0.1～0.5mol。6.根据权利要求2所述的聚苯胺复合物的制造方法，其中所述磷酸的使用浓度相对于所述高极性溶剂为0.3～6mol/L。7.根据权利要求1所述的聚苯胺复合物的制造方法，其中，所述质子给体是下式(I)表示的化合物，M(XARn)m(I)式中，M是氢原子、有机游离基或无机游离基，m是[M的价数/X的价数]的值；X是阴离子基团；A是可以含有取代基的烃基；R是以-H、-R1、-OR1、-COR1、-C...

【专利技术属性】
技术研发人员：地曳洋介，板东彻，小田纯弘，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：
国别省市：