固体天然橡胶及其制造方法技术

本发明专利技术的固体天然橡胶的制造方法具有：添加自由基产生剂的工序，在天然橡胶胶乳中添加自由基产生剂，使将橡胶的分子链切断的氧化反应进行；以及固化工序，将该氧化反应后的天然橡胶胶乳干燥并固化，由此得到该分子链中不含有醛基的天然橡胶。得到的固体天然橡胶通过分子链的切断而被低分子量化，该分子链中不含有醛基。因此，即便不进行塑炼也具有所希望的粘度，并且在储藏时粘度也不容易上升。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及不需要塑炼并且粘度不容易随着时间发生变化的。
技术介绍
天然橡胶具有拉伸强度大、振动导致的发热少等优异的性质。因此，一直以来，作为轮胎、防振橡胶、束带、橡胶手套等各种橡胶制品的原料而使用。作为橡胶制品的制造原料流通的固体天然橡胶大体上分为视觉分级橡胶(VGR)和技术分级橡胶(TSR)。VGR中，代表性的是基于“天然橡胶各种等级品的国际品质包装规格(俗称绿皮书)”分级的烟胶片(RSS)0例如，RSS是如下制造的。首先，在新鲜胶乳中加入甲酸、醋酸等酸使之凝固后，置于操作台上，用棒伸展来调整厚度。接着，用波形(肋条状)辊边伸展边挤水分从而成形为片状。接着，将成形的片悬挂数天使之干燥。接着，将干燥后的无烟胶片(USS)用水洗涤，烟熏数天使之干燥。另外，TSR是这样制造的:将胶杯块(cup lump)(新鲜胶乳在收集杯中自然凝固而成的物质)等原料粉碎而微粒化，用水洗涤之后，将其热风干燥。这样制造的固体天然橡胶分子量大、粘度高。因此，使用RSS等固体天然橡胶作为橡胶制品的制造原料时，为了降低粘度来提高加工性，需要预先进行塑炼。现有专利文献 专利文献专利文献1:日本特开2003-320524号公报专利文献2:日本特开2003-313366号公报专利文献3:日本特开2009-275165号公报专利文献4:日本特开平9-136903号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题进行塑炼时，橡胶的分子链被切断，分子量降低。由此，可以降低RSS等固体天然橡胶的粘度。但是，将RSS等直接塑炼(干式炼制)时，难以将其整体均匀地炼制。因此，相同批次内由于部位不同而产生粘度的偏差，或者批次之间容易产生粘度的偏差。另外，RSS等原本就存在粘度的偏差。因此，即使是在塑炼后的橡胶中，粘度也容易产生偏差。此外，光进行塑炼就已使工序数增加。因此，橡胶制品的制造时间变长，成本变高。另外，塑炼工序中，对固体天然橡胶加热，从而将分子链切断。此时，被切断的分子链的末端被氧化时，生成醛基、羟基等。醛基容易因羟醛缩合而再次键合。即已知，醛基生成时，由于塑炼被切断的分子链有可能再次键合。由此使得塑炼后的橡胶在储藏期间粘度上升。例如，上述专利文献4中，作为液态解聚天然橡胶的制造方法，揭示有在天然橡胶胶乳中添加羰基化合物，在自由基产生剂的存在下被空气氧化的方法。其中，羰基化合物与被解聚的天然橡胶的分子末端键合，起到抑制再聚合的作用(专利文献4的段落)。即，根据专利文献4中所揭示的方法，为了抑制由生成的醛基导致的被切断的分子链再次键合，添加羰基化合物。本专利技术是基于这样的情况完成的，课题在于提供即便不进行塑炼也具有所希望的粘度、并且在储藏时粘度也不容易上升的。用于解决问题的方案(I)为了解决上述课题，本专利技术的固体天然橡胶的特征在于，其通过分子链的切断而被低分子量化，该分子链 中不含有醒基。现有的固体天然橡胶通过塑炼将橡胶的分子链切断，由此被低分子量化，并被调整为所希望的粘度。但是，如上所述，塑炼时，分子链的末端生成醛基等。与此相对，本专利技术的固体天然橡胶虽然也是通过分子链的切断而被低分子量化，并被调整为所希望的粘度，但分子链中不含有醛基。因此，储藏期间由醛基的再次键合导致的粘度上升的可能性小。另外，由于已经调整为所希望的粘度，所以不必进行塑炼。因此，本专利技术的固体天然橡胶可以直接作为橡胶制品的制造原料而使用。因此，采用本专利技术的固体天然橡胶时，解决了以往塑炼后的橡胶中产生的粘度偏差的问题。另外，由于可以省略塑炼工序，因而能够削减工序数。其结果，可以实现橡胶制品的制造时间的缩短化、以及成本的削减。需要说明的是，本专利技术中，“不含有醒基”意指:使用Varian Medical Systems, Inc.制造的NMR (核磁共振)装置“ IN0VA-400”的1H-NMR测定中，没有检测出源自醛基的位移。(2)另外，本专利技术的固体天然橡胶的制造方法的特征在于，其具有:添加自由基产生剂的工序，在天然橡胶胶乳中添加自由基产生剂，使将橡胶的分子链切断的氧化反应进行；以及固化工序，将该氧化反应后的天然橡胶胶乳干燥使其固化，由此得到该分子链中不含有醛基的天然橡胶。专利技术的效果利用本专利技术的制造方法，通过在胶乳状态下将橡胶的分子链切断，可以调整固化后的天然橡胶的粘度。本专利技术的制造方法中，分子链的切断以及氧化反应在室温下进行数分钟 数小时左右，后述的实施例中会详细示出。因此，不必特别地设置加热设备就可以容易且稳定地进行固体天然橡胶的粘度调整。另外，与塑炼(干式炼制)的情况相比较，通过在液态下进行分子链的切断以及氧化反应能够使胶乳整体均匀地反应。因此，批次之间不容易广生粘度偏差。另外，得到的固体天然橡胶被调整为所希望的粘度。因此，可以不必进行塑炼而直接用作橡胶制品的制造原料。即，利用本专利技术的制造方法时，可以由天然橡胶胶乳制造不需要塑炼的固体天然橡胶。由于可以省略塑炼工序，因此能够削减工序数。其结果，可以实现橡胶制品的制造时间的缩短化、以及成本的削减。此外，得到的固体天然橡胶的分子链中不含有醛基。因此，可以抑制储藏中的固体天然橡胶的粘度上升。附图说明图1是表示与自由基产生剂的添加量对应的固体天然橡胶的门尼粘度值的图。具体实施方式以下，对本专利技术的的实施方式进行说明。需要说明的是，本专利技术的并不限定于以下的实施方式，在不偏离本专利技术的主旨的范围内，本领域技术人员可以以施行了变更、改良等各种形式实施。<固体天然橡胶>本专利技术的固体天然橡胶通过分子链的切断而被低分子量化，该分子链中不含有醛基。关于低分子量化，只要小于RSS等以往的未塑炼的固体天然橡胶的分子量即可。通过低分子量化，固体天然橡胶的粘度下降。例如，利用凝胶渗透色谱法(GPC)的重均分子量为IXlO6以下即可。另外，从加工性等观点出发，固体天然橡胶的门尼粘度可以为80以下。门尼粘度为30以上且70以下是更合适的。本说明书中，门尼粘度采用根据JIS K6300-1 (2001)测定的值。另外，如上所述，醛基的有无通过使用 Varian Medical Systems, Inc.制造的 NMR 装置 “ IN0VA-400” 的 1H-NMR 测定来判断即可。本专利技术的固体天然橡胶可以将添加有自由基产生剂的天然橡胶胶乳固化而得到。以下，对本专利技术的固体天然橡胶的制造方法进行说明。<固体天然橡胶的制造方法>本专利技术的固体天然橡胶的制造方法具有添加自由基产生剂的工序和固化工序。以下，对各工序进行说明。(I)添加自由基产生剂的工序本工序为如下的工序:在天然橡胶胶乳中添加自由基产生剂，使将橡胶的分子链切断的氧化反应进行。作为天然橡胶胶乳，使用通过割胶(Tapping)采液的新鲜胶乳、向其中加入氨处理过的胶乳(高氨胶乳)即可。对于天然橡胶胶乳的橡胶成分(干燥橡胶质量，以下相同)浓度没有特别的限定。 橡胶成分浓度过低时，得到的固体天然橡胶变少，不经济。相反地，橡胶成分浓度过高时，胶乳中的橡胶成分变得不稳定，氧化反应中引起橡胶颗粒之间的聚集，难以均一地进行氧化反应。例如，优选将橡胶成分浓度设为10质量％以上且60质量％以下。作为自由基产生剂，使用选自过氧化物系自由基产生剂、氧化还原系自由基产生齐U、偶氮系自由基产生剂中的一种以上即可。作为过本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：间濑昭雄，胁坂治，
申请(专利权)人：东海橡塑工业株式会社，
类型：
国别省市：