负极活性材料、其制造方法和包括其的可充电锂电池技术

根据本发明专利技术的实施例，一种用于可充电锂电池的负极活性材料包括由SiOx(其中，0＜x＜2)表示的氧化硅颗粒，其中，硅相的原子％根据从每个颗粒的表面朝颗粒中心延伸的深度以浓度梯度减小，并且O相的原子％以浓度梯度增大。在根据该深度的硅(Si)相的原子％浓度曲线图中，硅(Si)相的原子％浓度从表面(此处，深度为0)到硅(Si)相的浓度为55原子％时的深度的积分值为大约5000nm·原子％至大约40000nm·原子％。

【技术实现步骤摘要】
负极活性材料、其制造方法和包括其的可充电锂电池
公开了用于可充电锂电池的负极活性材料、制造所述负极活性材料的方法和可充电锂电池。
技术介绍
最近，锂可充电电池作为用于小型便携式电子装置的电源而受到关注。锂可充电电池采用有机电解质溶液，因此锂可充电电池的放电电压是使用碱水溶液的传统电池的放电电压的两倍。因此，锂可充电电池具有高能量密度。作为可充电锂电池的正极活性材料，已经研究了能够嵌入锂的锂过渡元素复合氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)等。作为可充电锂电池的负极活性材料，已经使用了可嵌入和脱嵌锂离子的各种碳基材料，例如人造石墨、天然石墨和硬碳。然而，最近，根据电池的高容量和期望的稳定性，已经对非碳基负极活性材料(例如Si)进行了研究。
技术实现思路
在本专利技术的一个实施例中，一种用于可充电锂电池的负极活性材料为可充电锂电池赋予改善的高容量和/或循环寿命特性。在本专利技术的另一个实施例中，提供了一种制备所述负极活性材料的方法。在本专利技术的又一个实施例中，一种可充电锂电池包括所述负极活性材料。根据本专利技术的实施例，一种用于可充电锂电池的负极活性材料包括多个氧化硅颗粒，每个氧化硅颗粒具有Si相和O相，其中：每个氧化硅颗粒的Si相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处Si相的较大原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至Si相的较小原子百分比的浓度梯度减小；每个氧化硅颗粒的O相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处O相的较小原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至O相的较大原子百分比的浓度梯度增大；以及氧化硅颗粒的表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离为氧化硅颗粒的颗粒直径的大约2％至大约20％。在每个氧化硅颗粒的表面处，Si相的原子百分比可以比O相的原子百分比高。在根据距氧化硅颗粒表面的深度的Si相的原子百分比的曲线图中，Si相的原子百分比从氧化硅颗粒表面到Si相的原子百分比为55原子％时的深度的积分值可以为大约5000nm·原子％至大约40000nm·原子％。氧化硅颗粒表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离可以为氧化硅颗粒的颗粒直径的大约6％至大约12％。氧化硅颗粒表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离可以为大约100nm至大约1000nm。氧化硅颗粒可包括结晶Si和非晶氧化硅，并且结晶Si的浓度可朝向氧化硅颗粒表面而增大。氧化硅颗粒可以为多孔的。氧化硅颗粒可具有大约10m2/g至大约500m2/g的比表面积。氧化硅颗粒可包括满足SiOx的Si相的量和O相的量，其中，x为大约0.5至大约1.5。负极活性材料还可以包括从由碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组中选择的材料。氧化硅颗粒可具有大约0.1μm至大约100μm的平均颗粒直径。根据本专利技术的另一个实施例，一种可充电锂电池包括：负极，包括所述负极活性材料；正极，包括正极活性材料；以及非水电解质。根据本专利技术的另一个实施例，一种制备用于可充电锂电池的负极活性材料的方法包括：在惰性气氛中对氧化硅材料进行热处理，以制备包括结晶Si相和氧化硅相的氧化硅前驱物颗粒；在第一溶剂中分散氧化硅前驱物颗粒，以制备混合溶液；以及将蚀刻剂加入到混合溶液。氧化硅材料可包括SiO粉末。可在大约800℃至大约1300℃的温度下执行热处理。第一溶剂可包括水溶液。混合溶液中的氧化硅前驱物颗粒与蚀刻剂的摩尔比可以为大约10∶1至大约1∶10。可以以大约0.05ml/分钟至大约5ml/分钟的流率将蚀刻剂加入到混合溶液。蚀刻剂可包括酸或含有至少一个F离子的材料。蚀刻剂可包括含有蚀刻剂材料和第二溶剂的蚀刻剂溶液，其中，第一溶剂的体积和第二溶剂的体积之和与蚀刻剂材料的体积的体积比可以为大约1∶1至大约30∶1。蚀刻剂溶液可以是第一溶液或第二溶液，第一溶液包括具有至少一个F离子的蚀刻剂材料且蚀刻剂材料在第一溶液中的浓度为大约0.5M至大约12M，第二溶液具有与第一溶液的蚀刻速度基本上相同的蚀刻速度。所述负极活性材料使得可充电锂电池具有高容量和改善的循环寿命特性。附图说明图1为根据本专利技术一个实施例的可充电锂电池的示意图。图2A至2C为根据示例1制备的氧化硅颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片，其中，图2A为明场图像，图2B为暗场图像，图2C为高分辨率图像。图3A至3C为根据对比示例2制备的氧化硅颗粒的TEM照片，其中，图3A为明场图像，图3B为暗场图像，图3C为高分辨率图像。图4为根据对比示例1制备的氧化硅颗粒的X射线光电子能谱(XPS)分析曲线图。图5为根据对比示例2制备的氧化硅颗粒的XPS分析曲线图。图6为根据示例2制备的氧化硅颗粒的XPS分析曲线图。图7为根据示例5制备的氧化硅颗粒的XPS分析曲线图。图8为XPS分析曲线图，其示出了通过计算根据对比示例2制备的氧化硅颗粒的硅(Si)相的原子％浓度从表面到硅(Si)相的浓度为55原子％时的深度的积分值所获得的面积。图9为XPS分析曲线图，其示出了通过计算根据示例2制备的氧化硅颗粒的硅(Si)相的原子％浓度从表面到硅(Si)相的浓度为55原子％时的深度的积分值所获得的面积。图10为将根据示例1至示例5以及对比示例1和对比示例2制备的可充电锂电池单元的循环寿命特性进行比较的曲线图。具体实施方式根据本专利技术的一个实施例，一种用于可充电锂电池的负极活性材料包括由SiOx(0＜x＜2)表示的氧化硅颗粒，其中，硅相的原子％根据从每个颗粒的表面朝颗粒中心的深度以浓度梯度减小，并且O相的原子％以浓度梯度增大。具体地，每个氧化硅颗粒的Si相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处Si相的较大原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至Si相的较小原子百分比的浓度梯度减小，每个氧化硅颗粒的O相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处O相的较小原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至O相的较大原子百分比的浓度梯度增大。由SiOx(0＜x＜2)表示的氧化硅颗粒可包括结晶Si和非晶氧化硅。氧化硅颗粒包括从表面到每个颗粒的内部中心硅(Si)相和氧(O)相的浓度梯度。硅(Si)相的浓度随着其趋于表面而增大，而氧(O)相的浓度随着其趋于表面而减小。更具体地讲，结晶Si的浓度随着其趋于表面而增大。根据一个实施例，在每个氧化硅颗粒的表面处，Si相的原子百分比比O相的原子百分比高。在硅(Si)相的原子百分比(原子％)根据距氧化硅颗粒表面的深度的曲线图中，硅(Si)相的原子％从氧化硅颗粒的表面(此处，深度为0)到Si相的原子百分比为55原子％时的深度的积分值可以为大约5000nm·原子％至大约40000nm·原子％。可通过X射线光电子能谱(XPS)来测量特定元素的根据从每个颗粒的表面朝每个颗粒的中心延伸的深度的浓度。氧化硅颗粒具有这样的浓度梯度，即，硅(Si)相(例如，结晶Si)的浓度在表面处高，并且随着其趋于每个颗粒的中心而减小。这里，当硅(Si)相的浓度梯度是平缓的使得硅(Si)相的浓度随着其从表面趋向中心而缓慢地减小时，上面定义的积分值增大。相反，当硅(Si)相的浓度梯度是陡峭的使得硅(Si)相的浓度随着其从表面趋向中心而快速地减小时，上面定义的积分值减小。氧化硅颗粒具有相对大的积分值。这表示硅(Si)相的浓度梯度在从本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于可充电锂电池的负极活性材料，所述负极活性材料包括多个氧化硅颗粒，每个氧化硅颗粒具有Si相和O相，其中：每个氧化硅颗粒的Si相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处Si相的较大原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至Si相的较小原子百分比的浓度梯度减小；每个氧化硅颗粒的O相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处O相的较小原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至O相的较大原子百分比的浓度梯度增大；以及氧化硅颗粒的表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离为氧化硅颗粒的颗粒直径的2％至20％。

【技术特征摘要】
2012.02.13 US 61/598,188;2012.07.17 US 13/551,5481.一种用于可充电锂电池的负极活性材料，所述负极活性材料包括多个氧化硅颗粒，每个氧化硅颗粒具有Si相和O相，其中：每个氧化硅颗粒的Si相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处Si相的较大原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至Si相的较小原子百分比的浓度梯度减小；每个氧化硅颗粒的O相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处O相的较小原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至O相的较大原子百分比的浓度梯度增大；以及氧化硅颗粒的表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离为氧化硅颗粒的颗粒直径的2％至20％。2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，在每个氧化硅颗粒的表面处，Si相的原子百分比比O相的原子百分比高。3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，在根据距氧化硅颗粒表面的深度的Si相的原子百分比的曲线图中，Si相的原子百分比从氧化硅颗粒表面到Si相的原子百分比为55原子％时的深度的积分值为5000nm·原子％至40000nm·原子％。4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离为氧化硅颗粒的颗粒直径的6％至12％。5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离为100nm至1000nm。6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒包括结晶Si和非晶氧化硅，并且结晶Si的浓度朝向氧化硅颗粒表面而增大。7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒为多孔的。8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒具有10m2/g至500m2/g的比表面积。9.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴相垠，金英旭，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：