连续溶液聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法技术

本申请提供了一种连续溶液聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法，包括：a、以连续方式将环氧单体、二氧化碳和催化剂注入环流反应器中，反应物料通过循环泵提供动力，一部分循环回到环流反应器，一部分以与进料相同速度离开环流反应器，进入内置静态混合器的管式反应器；b、通过管长和反应物料流动线速度的比值控制浆料在管式反应器中的停留时间,沿管式反应器管长通过多个加料口分步加入溶剂；c、在管式反应器末端加料口加入封端剂和稳定剂，进行原位化学或物理改性；d、出料端连续流出的反应终点浆料进入中压闪蒸器，利用反应本身的压力进行闪蒸，脱除溶剂经过冷凝后回到管式反应器；e、脱挥干燥得到聚合产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子化合物制备领域，特别涉及一种通过连续溶液聚合法使二氧化碳与环氧化物共聚合制备脂肪族聚碳酸酯的方法。
技术介绍
由于大量焚烧化石燃料导致二氧化碳的过度排放，使得“温室效应”日益增强，对全球气候环境造成了严重的影响。另一方面，二氧化碳又是一种廉价且来源广泛的化工原料。因此，二氧化碳的化学利用具有良好的社会意义和经济意义。以环氧丙烷和二氧化碳交替共聚生成的聚碳酸亚丙酯(PPC)为代表的二氧化碳基塑料一脂肪族聚碳酸酯，是一类具有广阔应用前景的全生物分解型高分子材料，高分子量的脂肪族聚碳酸酯在医用包装、食品包装等环保材料领域具有十分广阔的应用前景。自1969年井上祥平发现环氧丙烷与二氧化碳的交替共聚反应以来，众多研究机构对环氧化合物与二氧化碳的共聚合反应进行了开发研究。目前二氧化碳与环氧化合物的共聚合反应的实施方法包括间歇法和连续法，主要以间歇式本体聚合为主。各种工艺优缺点分述如下:一、间歇聚合工艺聚合设备多为搅拌釜，反应单体一次性加入，在相对密闭的体系中完成聚合后一次性出料，如专利98125655.4,00136189.9,200610017352.3。间歇釜式本体聚合工艺具有牌号切换灵活，工艺相对简单等优点，目前已基本实现规模化生产，但在工艺放大及具体实施过程中常会遇到如下难点:1、聚合反应需要在二氧化碳压力条件下进行，通常压力为2 8MPa，因此当采用间歇式聚合反应时，反应器需要在加压和常压条件来回切换，容易造成设备疲劳，因此对反应釜及密封设计的要求较高，由此带来制造成本的增加。2、釜式反应器通过搅拌器实现传质及强化传热，在间歇式聚合反应中，反应体系的粘度随着聚合反应的进行逐步增长，反应初期体系粘度只有几个cp，而到聚合中后期可达到几万CP，这种宽粘度域操作给搅拌设计及放大造成了很大难度。3、二氧化碳共聚合反应具有较大的聚合反应热，由于釜式反应器单位体积的传热面积较小，加之聚合 中后期体系粘度增加，传热效果下降，因此反应撤热及聚合温度控制对反应釜的放大造成了较大限制。4、在本体聚合体系中，由于体系粘度增长所造成的扩散效应控制，二氧化碳与环氧化物共聚合的转化率通常不超过50%，这要求聚合反应后需要大量回收环氧化物单体。与此同时，能够催化二氧化碳与环氧化物共聚的催化剂通常也是使环氧丙烷自聚的良好催化齐U，因此，在回收环氧单体时，没有二氧化碳压力存在情况下会形成较多的副产物，既造成了聚合产物质量的下降，又增加了环氧化物原料消耗。5、间歇式聚合工艺由于在时间上属于非稳态操作，需要频繁的加热和冷却操作，因此相对来说生产能耗较高。由于上述几方面的原因，在脂肪族聚碳酸酯的间歇式单釜本体聚合工艺在反应器放大方面受到了一定限制，且生产时的能耗和原料单耗相对较高。(生产效率的概念，单位体积单位时间生产聚合物的重量，kg*!/1#!!.—1不同工艺比较)二、连续聚合工艺目前公开的脂肪族聚碳酸酯的连续聚合工艺仅有专利CN200710020311-4提出的工艺路线，用于合成低分子量脂肪族聚碳酸酯。该专利所采用的反应装置为气升式环流反应器，将反应体系中的二氧化碳经过气液分离并压缩后由反应器底部喷入提供环流循环动力。该方案能够用于连续生产脂肪族聚碳酸酯，反应设备投资较低，所生产脂肪族聚碳酸酯数均分子量小于5000，碳酸酯基团含量在35%左右，环氧单体转化率低于50%。该方案易受到二氧化碳在系统内分压及体系粘度限制，环氧单体转化率增高时，体系粘度上升，容易给气液分离造成难度，且由于体系内二氧化碳含量(压力)限制(反应速度与体系二氧化碳压力成反比，公式)，循环气量有限，上升气流在粘度上升后所形成的循环推动力逐渐减弱，造成反应整体传质效果不佳。此外，该方案并未解决环氧单体的回收问题，因此生产的能耗和原料单耗依然较高。此外，由于现行催化剂下二氧化碳与环氧单体共聚合速度相对较慢，完成高转化率通常需要较长的反应时间(4 30小时甚至更长)。因此受到反应传质要求和平均停留时间限制，很难在单一反应装置中实现真正的高效连续聚合工艺。
技术实现思路
为解决上述现有二氧化碳共聚合工艺中的不足与问题，提高脂肪族聚碳酸酯的生产效率和产品质量，同时降低生产能耗，本专利技术独创性的提出了环流反应器与管式反应器组合的方式解决上述问题，并以循环液流作为环流反应器的推动力，解决了二氧化碳含量对循环动力限制的问题，在保证环流反应器循环传质效果的同时，可以任意调节反应体系压力至反应本身所需的最佳条件；通过管式反应器内置静态混合器解决了聚合后期粘度增长时径向传质效果差的问题。为此，本专利技术公开了一种以二氧化碳和环氧化物为原料，利用组合式反应装置通过连续法溶液聚合工艺制备脂肪族聚碳酸酯并实现原位改性的方法。本专利技术主要是通过组合式反应装置和逐步溶剂稀释作用实现脂肪族聚碳酸酯的连续合成，并使环氧单体的转化率高于90%，反应结束后无需回收环氧单体，避免了回收未反应单体造成的能耗及原料单耗增加。反应完成后通过原位化学改性、闪蒸回收溶剂、脱除挥发性成分并干燥得到聚合产品。技术方案本专利技术提供了一种，该方法包括如下步骤:a、以连续方式将环氧单体、二氧化碳和催化剂注入环流反应器中，反应物料通过循环泵提供动力，一部分循环回到环流反应器中，一部分以与进料相同速度离开环流反应器，进入内置静态混合器的管式反应器中； b、通过管长和反应物料流动线速度的比值控制浆料在管式反应器中的停留时间，沿管式反应器管长通过多个加料口分步加入能够对反应物料具有良好溶解作用且对催化剂没有毒害作用的溶剂；C、在管式反应器末端加料口加入封端剂和稳定剂，对聚合产物进行原位化学或物理改性；d、出料端连续流出的反应终点浆料进入中压闪蒸器中，利用反应本身的压力进行闪蒸，脱除大部分溶剂经过冷凝后回到管式反应器中；e、浓缩后的产物经过脱挥干燥得到聚合产品。在优选实施方式中，本专利技术所述包括如下步骤:a、将至少一种环氧化物与催化剂连续通过静态混合器混合均匀后加入环流反应器中，同时通入二氧化碳至环流反应器反应，并将压力维持在0.1MPa-1OMPa (优选lMPa-5MPa)，升温至50 100°C，开启环流泵使混合反应物料在导流筒内自下而上和在导流筒之外自上而下的进行循环流动，在出料口处分流，控制环流反应器的进出料流量占环流反应器内循环的总物料量的0.lwt%-10wt%,以控制反应物料在环流反应器中的平均停留时间为0.5-5小时，此时从环流反应器进料口以lL/h-500L/h的速度连续加入按比例20:1-200:1混合的环氧化物和催化剂，同时开启环流反应器出料口，以与加料相同的速度将反应物料输送至管式反应器中，通过调节喷射环流泵，为环流反应器提供液相动力；其中，所述环氧化物选自环氧丙烷、环氧乙烷、环氧环己烷、环氧丁烷、氧化异丁烯或氧化环戊烯中的一种或多种；所述催化剂为稀土三元催化剂，优选为金属盐-甘油-烷基锌三元配合物，更优选为钇盐-甘油-二乙基锌三元配合物，其加入量为环氧化物的0.5wt%-5wt% ；b、将达到步骤a所得聚合转化率为10%_20%的物料以与环流反应器进料相同的速度出料并输送至内置静态混合器的管式反应器中，物料在管式反应器内沿轴向前进并由于静态混合器的作用实现径向混合，通过管式反应器的管长和物料在管本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续溶液聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法，该方法包括如下步骤：a、以连续方式将环氧单体、二氧化碳和催化剂注入环流反应器中，反应物料通过循环泵提供动力，一部分循环回到环流反应器中，一部分以与进料相同速度离开环流反应器，进入内置静态混合器的管式反应器中；b、通过管长和反应物料流动线速度的比值控制浆料在管式反应器中的停留时间,沿管式反应器管长通过多个加料口分步加入能够对反应物料具有良好溶解作用且对催化剂没有毒害作用的溶剂；c、在管式反应器末端加料口加入封端剂和稳定剂，对聚合产物进行原位化学或物理改性；d、出料端连续流出的反应终点浆料进入中压闪蒸器中，利用反应本身的压力进行闪蒸，脱除大部分溶剂经过冷凝后回到管式反应器中；e、浓缩后的产物经过脱挥干燥得到聚合产品。

【技术特征摘要】
1.一种连续溶液聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法，该方法包括如下步骤: a、以连续方式将环氧单体、二氧化碳和催化剂注入环流反应器中，反应物料通过循环泵提供动力，一部分循环回到环流反应器中，一部分以与进料相同速度离开环流反应器，进入内置静态混合器的管式反应器中； b、通过管长和反应物料流动线速度的比值控制浆料在管式反应器中的停留时间，沿管式反应器管长通过多个加料口分步加入能够对反应物料具有良好溶解作用且对催化剂没有毒害作用的溶剂； C、在管式反应器末端加料口加入封端剂和稳定剂，对聚合产物进行原位化学或物理改性； d、出料端连续流出的反应终点浆料进入中压闪蒸器中，利用反应本身的压力进行闪蒸，脱除大部分溶剂经过冷凝后回到管式反应器中； e、浓缩后的产物经过脱挥干燥得到聚合产品。2.一种连续溶液聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法，该方法包括如下步骤: a、将至少一种环氧化物与催化剂连续通过静态混合器混合均匀后加入环流反应器中，同时通入二氧化碳至环流反应器反应，并将压力维持在0.1MPa-1OMPa，升温至50 100°C，开启环流泵使混合反应物料在导流筒内自下而上和在导流筒之外自上而下的进行循环流动，在出料口处分流，控制环流反应器的进出料流量占环流反应器内循环的总物料量的0.lwt%-10wt%,以控制反应物料在环流反应器中的平均停留时间为0.5-5小时，此时从环流反应器进料口以lL/h-500L/h的速度连续加入按比例20:1-200:1混合的环氧化物和催化剂，同时开启环流反应器出料口，以与加料相同的速度将反应物料输送至管式反应器中，通过调节喷射环流泵，为环流反应器提供液相动力； b、将达到步骤a所得聚合转化率为10%-20%的物料以与环流反应器进料相同的速度出料并输送至内置静态混合器的管式反应器中，物料在管式反应器内沿轴向前进并由于静态混合器的作用实现径向混合，通过管式...

【专利技术属性】
技术研发人员：张英伟，徐元超，孙长江，闵加栋，王献红，
申请(专利权)人：北京旭阳化工技术研究院有限公司，中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：