【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种整体陶瓷体，其制造及应用。本专利技术尤其涉及一种具有混合氧化物的经化学改变的边缘区的整体陶瓷体，其中该边缘区具有金属性表面。该陶瓷体被发现特别适于用作移植物。
技术介绍
移植物一般充当生病的或残疾的人或动物解剖结构的替代物，例如牙齿、关节、手脚等。优选这类移植物应该与生物体内的骨头紧密相连，形成能承受长期载重的稳定的关节。钛植入物和陶瓷植入物都已经可用。钛植入物如今已经因在内科、口腔医学以及兽医医学经过超过30年的使用经历得到了公认，然而陶瓷植入物却仅仅在最近才开始应用于移植学。由于它们优秀的生物适应性、生物惰性、耐腐蚀性以及良好的物理性质，它们在口腔医学中也主要通过被用作移植物得到了公认，但是它们与骨头结合差，或者是根本不能结合 钛(Titan)的优点在于它具有非常优秀的骨整合，换言之，它能够与骨头紧密相连，并且不会引起变态反应。钛对于氧气的高亲和力导致了在钛植入物表面的钛氧化物层的形成，这造成了有利的特性。骨头与钛氧化物层紧密相连。为了使植入物与骨头的接触表面在技术可能的情况下最大化，糙化了钛植入物的表面。通过这种方法，骨整合能进一步得到提高。如今，钛例如被用作牙科移植物或者是用作在髋关节中接收陶瓷刀片的钛杯。然而，在正畸治疗中，除其它东西以外，使用由钛制成的固定移植物。钛在牙科修复中的应用因铸造技术的进一步提高、CAD/CAM以及制造独立零件的电火花技术的应用而变得可能。然而，钛有着如下重大缺点，尤其是对于牙科植入来说:钛是深色的，几乎是黑色的，如果它被磨至高光泽，像是银色，那么美的外观在牙齿的牙颈区中是非常令人期待的。此外，在...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.10.06 AT 10186749.71所述的整体陶瓷体，如权利要求10所述的生产整体陶瓷体的方法和如权利要求18所述的应用。优选的实施方式能在从属权利要求中找到。本发明者认识到用新材料在总体上并且特别针对植入方面解决所述问题的方法，包括消除所述层间附着力的问题，以确保在体内的十年保留时间和操作性能。此外，本发明已设法将下列优点及效果结合起来:一种具有混合氧化物边缘区和金属性表面的骨整合整体陶瓷体的制造，在柔软性方面，所述整体陶瓷体的结构具有与骨头的结构相似至能大幅防止负载时骨植床的微裂缝的程度。众所周知，并且在文献中描述过，在峰值负荷之下，尤其是硬质的移植材料在所述植床上导致骨头出现不理想的骨微裂缝，一个至今仍没有找到解决方法的问题，但是如今被本发明解决了。根据本发明的具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体消除了所述陶瓷主体的弱化点，这些弱化点还没有根据本发明改善，由所述表面(预先形成的弱化点)的微缺陷导致。在根据本发明改善之后，整体陶瓷体变得对撞击和推入影响更有耐受性，并且所述分裂倾向也被尽可能地消除。本领域技术人员知道，传统陶瓷非常的硬但是也非常的脆，在材料缺陷处它们碎成数不清的碎片。对根据本发明的约I毫米厚度的陶瓷薄片形式的整体陶瓷体的研究发现，这些陶瓷体比没有根据本发明的陶瓷体有柔韧性得多，并且在破裂时也没有像传统陶瓷一样碎成数不清的碎片，而是沿着限定的破碎点碎成两块(参见图4、5a和5b)。根据本发明的整体陶瓷体通过对压力的吸收和均匀再分配而具有高得多的抗冲强度和耐压强度，由于所述混合氧化物边缘区和所述金属性表面具有比陶瓷高得多的弹性，并且因此可以预防微裂缝。这意味着机械过负载以至破碎发生得晚的多，因为从文献中可知，陶瓷表面的微裂缝在整个陶瓷上移动得很快，并且导致其破碎。在人体内，这种破裂近乎灾难，因为所有的碎片都必须去除，而这并不是总能完全成功的。任何残留在人体内的碎片之后都会造成持久的痛苦。这个问题通过使用根据本发明的移植物在技术可行的情况下得到消除，并且尽可能得到避免。根据本发明的整体陶瓷体在表面表现得像金属。因此，像已知的金属处理一样，可以经济地实施所述表面的其它希望的改善或加工。根据本发明的具 有混合氧化物边缘区和金属性表面的所述整体陶瓷体的具体优点包括先前尚未解决的许多问题(在上面列出过)的解决方法。此外，也达到了相对于传统陶瓷体来说所述陶瓷特性的渐增的实质的提高。这种结果得以实现，而没有降低传统陶瓷体的所期望并且需要的积极特性(硬度，耐磨性等)，因为根据本发明的具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体的制造发生在低温范围。除了已经展示过的问题的解决方法之外，另一个优点是在当根据本发明的具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体被用作防护性保护板时取得的。例如，当发生碰撞抛射时，所述表面此时充当润滑剂(增滑剂)。根据本发明的所述陶瓷体由具有混合氧化物边缘区(金属I+II)的第一金属(I)的氧化物和金属(II)的金属性表面组成。所述混合氧化物边缘区包括所述第一金属(I)的所述氧化物和另一金属(II)的所述对氧气有着高亲和力的氧化物。本发明者令人惊奇地发现相对于总的金属含量(1+11)，所述混合氧化物边缘区具有所述第一金属(I)的连续的、均匀的浓度梯度，从核芯的100%开始到所述陶瓷体的金属性表面的过渡区域的0%;并相对于所述总的金属含量(1+11)，具有另一金属(II)的连续的、均匀的浓度梯度，从核芯的0%到与所述陶瓷体的金属性表面的过渡区域的100%。相反，所述氧气浓度在所述混合氧化物边缘区保持不变。根据本发明的所述陶瓷体的表面是金属性的(金属II)，因此并不是(金属性的)涂层。根据本发明的制造产生一种具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体。可与涂层清楚分别的相界与根据本发明的所述陶瓷体不存在，因为它不是涂层，而是由热化学反应产生的整体结构。相界(涂层的典型特征)不会在金属(I)至金属(I+II)的混合氧化物边缘区的过渡区域中；或是在所述混合氧化物边缘区自身中；或是在所述陶瓷体的所述混合氧化物边缘区(金属I+II)至所述金属性表面(金属II)的过渡区域中发现。在本发明中，“没有相界”意味着没有材料分界的浓度梯度。在本发明中，如与术语“层”区分，“区域”意味着在“区域”内化学组成变化，也在所述区域的原子层内变化。相比之下，“层”的特征在于，它具有相界，并且整个层具有限定的化学组成，所述化学组成横跨所述层都相同。除了用作陶瓷产品生产的原材料外，以及它们对实际陶瓷的处理，本发明中的“陶瓷”也包括从陶瓷形成并且烧制的物体本身，它们被用作民事和军事目的部件、防护性保护板，用于个人、车辆、建筑物(个人身体防护、建筑、摩托车的保护板、船、潜艇、飞机、火箭等)，器皿及装饰物或工具。在本发明中，“金属(I) ”和“金属(I I) ”不是指这些金属的氧化状态。编号(I)和(II)用于辨别作为陶瓷的构成部分的金属，因此使用了“第一金属”或“金属(I)”的名称。在用于形成所述混合氧化物边缘区的金属的情况下，因此使用了“另一金属”或“金属(II)”的名称。同义使用术语“第一金属”、“金属(1)”、“另一金属”和“金属(II)”。本发明的“边缘区”是指根据本发明的陶瓷体的区域，该区域从陶瓷体的金属性表面下方开始并且朝向所述陶瓷体的内部延展，直到所述第一金属(I)的所述氧化物的核芯为止。本发明的“边缘地带”是指根据本发明的陶瓷体的所述区域，该区域由所述金属性表面和下层的边缘区形成。本发明的“未加工 的陶瓷体”是指根据本发明的还未被改变的陶瓷体。“所述未加工陶瓷体的边缘区”是指所述未加工陶瓷体的区域，该区域从未加工陶瓷体的外表面开始朝向所述未加工陶瓷体的内部延展。由本发明实现的优点尤其被考虑的是，根据本发明的所述陶瓷体已可不再被称为复合材料，即具有金属涂层的陶瓷体(因为作为涂层的特征的相界已不再存在)。取而代之的是，所述陶瓷体是指具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体。因此，术语“层附着力”和粘合强度也就不再适应了。相反，它是经热化学改良后的所述陶瓷体的区域。在传统的复合系统中，在所述金属和面向的陶瓷之间的三组力导致了复合力，也就是说机械力、粘合力和化学力的产生。所述机械力通过在烧结处理期间陶瓷的所述收缩反应发展到所述金属结构中。热膨胀系数和保留率，即所述复合部件的机械键控一起对这些力负有责任。分子间的吸引力(范德华力)对复合部件之间的粘合负有责任。这些尤其包括偶极相互作用和氢桥键。混合氧化物的形成导致了上述化学力。将被陶瓷涂覆的金属性表面(根据金属的种类有着相应变化的程度)并不由纯金属构成，而是由金属氧化物构成。这些金属氧化物保持和粘合地加入所述金属结构。在所述金属结构和所述陶瓷之间的化学结合发生在所述金属的氧化表面上。所述陶瓷的烧结产生了在所述金属氧化层和所述陶瓷主体之间的共有的键。形成所谓的氧桥。然而，在所述传统复合系统中起决定作用的不止是什么力作用到什么程度，而且是所述金属氧化物层在所述金属上的粘合强度。不管哪个力在多少特定复合中占支配地位，所述复合系统由许多不同的层组成。关于根据本发明的具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体，本发明者发现所述陶瓷体直至表面没有层结构(没有相界)。与涂层相反，没有具有相同化学组成的薄层，因此没有在另一层的顶部上具有不同化学组成的互相粘合的层，而是获得复合系统，在该复合系统中金属离子(II)与所述陶瓷(I)的氧反应，以致形成了一种由金属离子(I)、金属离子(II)和氧组成的新化学复合物。本发明者假定(热-)化学反应发生在实体形式的所述陶瓷(金属I的氧化物)的氧原子和金属离子(II)之间，以致形成了其中陶瓷体的边缘区被连续地化学地改变直到金属的外表面的区域，而没有像平常一样仅仅造成将金属离子(II) “并入”所述陶瓷材料的晶格(在此情况下相界是存在的)，由此晶格将被扰乱，并且离子将会被从陶瓷晶格中逐出。相反地，观察到的是金属(II)的浓度不断增加，相对于所述总金属含量，从所述陶瓷的核芯的0%开始到所述金属性表面的过渡区域的100% ;并且金属(I)的浓度不断减少，相对于所述总金属含量，从所述陶瓷的核芯的100%开始到所述金属性表面的过渡区域的0%。令人惊讶的是，在所述混合氧化物边缘区的氧气浓度保持不变。因此，所述陶瓷体的所述化学组成从主体的内部变化到它的表面，其中在边缘区形成了金属(I)和金属(II)的混合氧化物，该氧化物最终在金属(II)的金属性表面以金属(II)的浓度为100%终止。这样的优点是没有层(相，相界)的形成，因此对所述粘合强度不再有任何限制。产生根据本发明的整体料(monolith)的表面的材料破损的所有尝试(使用超强力胶水的层间附着力测试)都以所述超强力胶水的破损告终，并且没有陶瓷裸露出来。根据本发明的整体料保持完整。层间附着力的问题因此不再适用，并且也不用尝试去提高所述层间附着力。根据本发明这些问题都已被解决。上述的所述其他问题的解决方法已被提出。因此它并不是涂层。也将不再有层间附着力或是粘合强度的任何讨论。所述陶瓷体具有金属涂层的陶瓷的优越特性并且克服了传统金属-陶瓷复合物的粘合强度的缺点。所述陶瓷的边缘区的化学改良创造了整体料，使其在所述陶瓷(金属I的氧化物)、基于金属 (I)和(II)的混合氧化物边缘区和由金属(II)形成的金属性表面之间有着不可分的化学键。根据本发明，所述陶瓷是由金属(I)的氧化物组成的氧化物陶瓷，其中金属(I)包括锆、铝、钇、铪、硅、镁、铈、其他金属的氧化物或金属性玻璃，或它们的混合物。优选地，金属(I)是锆或是包含锆。氧化锆和氧化铝是白色的，因此它们的应用优选在牙科中。在所述混合氧化物边缘区的热化学形成和烧结之前，可预先形成陶瓷体。这就意味着一块未加工的陶瓷被制成希望的形状并且之后烧结。这样的优点是所述未加工的陶瓷比起烧结之后的硬陶瓷来说相对较柔软并且能轻易地模制。因此，个性的或是定制的移植物能以相对较低的成本生产，例如通过3D重建。这样也使得复杂的解剖结构生产成为可倉泛。在本发明中，“未加工的陶瓷”是指在所述最终烧结过程之前的陶瓷材料。所述未加工的陶瓷能通过本领域技术人员熟知的方法生产、模制和处理，例如热等静压、压制、旋转、磨碎、钻孔、磨光或是加工等等，其中所述处理能手工或是通过电脑运用数字控制。所述预先形成的陶瓷能在烧结之前或之后可经机械处理或物理处理，例如增大表面积。当将根据本发明的具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体用作移植物时，所述增加的表面积提高了骨整合。所述化学、机械或是物理处理优选对所述未加工的陶瓷实施，因为那时所述材料柔软，所述处理相比烧结之后能实施得更快、更容易，并且成本较低，但是该处理也能在烧结之后发生。在本发明中，“机械处理”尤其包括研磨、喷砂或是用水流冲击，以及所有其他本领域技术人员已知的方法。在本发明中，“物理处理”尤其包括用激光束照射和所有其他本领域技术人员已知的方法。此外，所述未加工的陶瓷也能经化学处理，例如用酸或是酸混合物蚀刻。所述酸或酸混合物能选自磷酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、硝酸、硝酸/盐酸混合物，例如王水，或是盐酸/硫酸混合物。这同样也适用于烧结陶瓷，烧结陶瓷能用适合的酸或酸混合物处理(本领域技术人员已知的所有适合的方法)。根据本发明，用于形成基于金属(I)和(II)的所述混合氧化物边缘区以及金属(II)的所述金属性表 面的金属(II)是对氧具有高亲和力的金属，并且选自钛、铌、钽和它们的混合物和合金。不排除其他对氧有亲和力的金属。金属(II)优选为元素钛、钛化合物或钛合金。在一些实施方式中，所述钛化合物可以是钛和元素周期表中第14族(例如碳、娃、锗、锡、铅)、第15族(例如氮、磷、砷、铺、秘)或是第16族(例如氧、硫、硒、碲、针)的元素的化合物，或是它们的混合物。元素钛尤其优选为金属(II)，并且100%纯钛是特别优选的。所述混合氧化物边缘区的厚度一方面取决于在根据本发明的移植期间金属离子(II)的渗透深度，另一方面取决于它们的扩散和所述陶瓷体中的热化学反应。所需的化学反应在此发生，这代表了与常规粒子植入本质区别的特征，其中只有将金属离子“混入”所述陶瓷材料的晶格中(存在相界)。所述反应性边缘区有约700个原子层的平均厚度，相当于约140纳米。根据本发明，所述厚度至少为500个原子层，也能更小，但是只能一定程度的更小，使得不会发生所述整体的削弱。优选至少700个原子层，并且尤其优选大于700个原子层。具有大于700个原子层的厚度的边缘区不易生产，非常昂贵，并且在应用于所述具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体和所述材料取得优越性方面没有任何明显的优点或是进一步的提闻。所述边缘地带从金属(II)的外部金属性表面到在所述陶瓷体(包括基于金属(I)+ (II)的所述混合氧化物边缘区)内部的金属(I)的截面厚度是6至8微米。该边缘地带能具有从0.05微米(不特别排除更薄的厚度)直至几毫米(不特别排除更厚的厚度)的厚度。优选0.05微米至80微米的厚度，并且特别优选5微米至20微米的厚度。在根据本发明的其它实施方式中，必要时，可对所述陶瓷体提供一层或多层金属(II)的涂层和/或一层或多层生物相容性材料和/或生物活性材料的涂层，尤其提供有微孔钛涂层。“骨友好的(bone-friendly)”表面构造目前为止的一种可能性是用磷酸钙(也可是β -磷酸三钙等等)涂层，磷酸钙被认为是生物活性的(骨活性的)，即它促进骨组织的发展并且让用于生长的无机成分变得可用。羟基磷灰石涂层已经在移植学中发现了广泛应用。所述涂层材料的化学组成、它在载体物质上的粘合强度、涂层厚度和在所述涂层内的再吸收过程影响着骨组织的反应，并且因此影响被涂覆的移植物的临床适用性。此外，所述生物相容性材料/生物活性材料能选自抗生素、生长因子、肽、纤维连接蛋白和抗炎剂。本领域技术人员已知的其他生物相容性材料/生物活性材料也能使用，并且没有特地排除。可提及以下例如用作抗生素的物质:丁胺卡那霉素、庆大霉素、卡那霉素、新霉素、乙基紫苏霉素、巴龙霉素、链霉素、托普霉素、头孢菌素、氟喹诺酮类抗生素、阿奇霉素、红霉素、克拉霉素、地红霉素、罗红霉素、泰利霉素、青霉素、氨苄青霉素、磺胺类药物、四环素、氯林可霉素、甲硝唑和万古霉素等。关于生长因子，例如可提及转化生长因子β (TGF-β )、粒细胞集落刺激因子(G-CSF)、粒细胞-巨噬细胞集落刺激因子(GM-CSF)、神经生长因子(NGF)、神经营养因子、血小板衍生生长因子(PDGF)、促红细胞生成素(ΕΡ0)、血小板生成素(ΤΡ0)、促血小板生长素(⑶F-8)、生长分化因子-9 (⑶F-9)、酸性成纤维细胞生长因子(aFGF或是FGF-1)、碱性成纤维细胞生长因子(bFGF或是FGF-2)、表皮生长因子(EGF)、干细胞生长因子(HGF)、胰岛素样生长因子(IGF)和骨形态发生蛋白(BMP)等。关于抗炎剂，我们可提及例如糖 皮质激素、皮质留类和非留体抗炎药(例如布洛芬、阿司匹林和萘普生等)。肽例如可为诸如RGD序列的生物活性肽。在根据本发明的具体实施方式中，所述生物相容性材料包括骨软骨/骨干细胞或是软骨干细胞或它们的混合物的生物活性表面涂层。所述干细胞提高了具有混合氧化物边缘区和以其涂覆的金属性表面的整体陶瓷体的骨整合性。已经证实如果在用生物相容性材料涂覆之前所述具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体的表面经化学处理、机械处理或物理处理以增加表面面积是特别有利的。具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体能通过根据本发明的方法十分便利的生产。根据本发明，所述用于制造具有混合氧化物边缘区和金属性表面的整体陶瓷体的方法包括下面所述步骤，所述步骤在具有边缘区的未完工的陶瓷体上的热化学反应室中实施:(a)将所述反应室抽空至10_3毫巴或更少的负压，(b)触发所述未完工的陶瓷体的所述边缘区，并且(c)开始所述未完工的陶瓷体的所述边缘区的所述热化学处理。在步骤(a)中，在1(Γ3毫巴和10〃毫巴之间的高度真空是首选。尽可能接近外部空间真空的真空尤其是首选。为了去除所述反应室的干扰成分和污染物，并且使在实体上的预期热化学反应完全发生成为可能，优选是在所述处理开始之前数小时进行抽空。高度真空的另一优点是所述金属离子(II)的所述自由程在与其他微粒如污染物或惰性气体原子或离子发生碰撞之前相对高，发生碰撞可导致所述金属离子(II)失去能量。由于所述高度真空，所述钛离子在向所述陶瓷器运动时没有摩擦因而没有能量损失。本发明的一个重要方面就是所述反应室与复合物完全隔绝的，尤其是氧气，所述其他金属离子(II)与所述氧气可发生反应。在本发明中，“复合物”是指化合物和原子/离子。如果这些复合物出现在所述反应室，所述高能金属离子(II)会与这些复合物，尤其是氧气，发生反应，导致不合需要的复合物形成，例如氧化钛，并且它们将不再适用于形成所述混合氧化物边缘区。如果它们的能量仍然充足，形成的所述复合物可被更进一步的植入所述陶瓷体的所述边缘区，这能导致与传统离子植入相关联的所述缺点，例如所述陶瓷晶格的扰乱。此外，所述不合需要的复合物可能被作为表面涂层放置在所述陶瓷体上，并且因此形成干扰层，所述干扰层反过来能阻止所述混合氧化物边缘区的形成。因此有必要确保所述金属离子(II)无障碍地碰撞在所述陶瓷体上，举例来说，在目标和陶瓷体之间的路程上没有发生反应，以便能与所述后者发生热化学且一致的反应。根据本发明，在所述方法的步骤(b)中，所述未完工陶瓷体的所述边缘区被触发。更确切的说，在所述陶瓷体的所述边缘区中的还未根据本发明被改良的所述原子被转移至积极主动地激发态。使形成根据本发明的所述混合氧化物边缘区成为可能是有必要的。根据本发明，为了激活所述边缘区，从之前技术得知的所述方法可被利用，例如使用燃烧器火焰处理、等离子体处理、电晕处理。等离子体技术首选用于激活所述边缘区。通过等离子体处理激活所述边缘区具有的优点，除了别的之外，是所述陶瓷基片的所述表面首先是洁净的，例如去除了污染物。随着所述陶瓷体的所述边缘区的激活，此夕卜，在等离子体-化学激活中所述边缘区开始被侵蚀和激活，等离子体处理在增加所述反应区和为在金属(I)和金属(II)之间的所述期望的热化学反应创造更多的准备是首选。结果是金属(I)的所述反应增加了。随着在高度真空下通过 电子气体放电产生的等离子体，所述边缘区的激活优选发生，其中，所述陶瓷体的所述表面上的所述等离子体的所述运动期间和所述能量是经过选择的，以至所述边缘区的所述原子以这种方式激活，即化学反应变得完全有可能并且能够在所述陶瓷体的所述边缘区发生。更可取的是，在激活所述陶瓷体的所述边缘区之前，释放的所述污染物全被排出。所述排气优选在25°C到400°C的温度下进行几个小时，时间也可更短或更长，温度优选在350°C以下，其中其他温度也不排除。并且压力优选在10_7到10_3毫巴之间，其中所述排气借助真空泵...
【专利技术属性】
技术研发人员：索林·伦茨，京特·鲁比格，克里斯蒂安娜·马林格尔，亚历山大·施籁纳，
申请(专利权)人：萨拉摩斯有限公司，
类型：
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。