具有无机填充的锂离子电池隔膜制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有无机填充的锂离子电池隔膜制备方法，该方法包括如下步骤：将钛酸四丁酯加入到超高分子量聚乙烯与稀释剂形成的悬浮液中，挤出成膜后进行拉伸和萃取稀释剂；然后经过循环水槽，隔离膜中的钛酸四丁酯与水自发反应生成二氧化钛；接着进入热处理装置定型，最后通过热压延将膜厚变得更均一。本发明专利技术利用钛酸四丁酯与水反应将二氧化钛粒子引入到隔膜中，有利于提高膜的各项力学性能和耐热性。本发明专利技术操作简单，节能环保，安全性高，生产效率高。该工艺得到的膜孔隙率高，强度合格，在150℃下热收缩1小时，收缩率小于8%。本发明专利技术获得的锂离子电池隔膜在耐热方面性能优良，机械性能达标，可以作为大功率锂离子电池隔膜使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池材料的制备工艺，尤其涉及一种超高分子量聚乙烯膜的改性方法。
技术介绍
微孔聚乙烯膜因其化学稳定性和优异的物性，已广泛用作电池隔膜、分离过滤器和微滤膜。特别而言，二次电池隔膜在要求电池安全性之外还要求最高等级的品质。近来，随着二次电池的容量和输出的改善，对隔膜热稳定性的要求变得更加严格。尤其是锂离子二次电池隔膜的热稳定性较差可能导致隔膜因电池过热而受损或变形，这可能引起电极短路和着火。而电池的热稳定性很大程度上取决于隔膜的高温强度。公开号为第6，949，315的美国专利文献中公开了 一种将超高分子量聚乙烯与5% 15%重量的无机物(如氧化钛)混合的方法，但使用超高分子量聚乙烯使得挤出性能降低，而且无机物质的添加可能导致混合不充分、品质部均匀从而导致膜性能较差。公开号为第5,641,565的美国专利文献中公开了一种通过采用高耐热性数值改善隔膜热稳定性的方法。该技术需要使用分子量超过1，000，000的超高分子量聚合物以避免因聚乙烯和聚丙烯的使用以及无机物质的添加而导致的物性的劣化。此外通过提取来除去无机物质的工艺使得整个工艺复杂化。公开号为JP-A-2003-26847的日本专利文献中公开了一种多孔膜，该多孔膜含有重均分子量大于等于500，000的超高分子量聚烯烃树脂和5% 70%质量的直径为0.001 10 μ m的颗粒。然而，该实施方案中公开的多孔膜由于其2X2的低拉伸倍数不能具有高穿刺强度。添加无机物质因为改变了聚合物成膜过程中的网状结构，因此会导致力学性能的降低；另一方面，无机物质与聚乙烯混合比较困难，无机粒子非常容易团聚，且双螺杆挤出机不能有效的将其粒子打散，重新回到均一粒径的状态；无机粒子与聚乙烯基体的相容性不佳，经过拉伸或受热时，粒子会脱离基体物质，不能达到理想的目的。
技术实现思路
针对上述现有技术，本专利技术提供一种，解决了现有技术所存在的由于无机离子添加后容易团聚，与基体树脂相容性差，无法在满足膜拉伸、穿刺性能的条件下提高耐热温度的技术问题。本专利技术获得的锂离子电池隔膜在耐热方面性能优良，机械性能达标，可以作为大功率锂离子电池隔膜使用。为了解决上述技术问题，本专利技术，包括如下步骤:I)将超高分子量聚乙烯树脂与稀释剂按照质量比为1:4 9比例均匀混合，搅拌后形成聚合物悬浮液；其中，所述超高分子量聚乙烯树脂的粘均分子量为5万至350万，优选10万至300万；2)按照钛酸四丁酯与超高分子量聚乙烯树脂质量比为0.1 1.2:1，优选为0.1 0.9:1，进一步优选为比为0.2 0.8:1，将钛酸四丁酯加入上述聚合物悬浮液中；3)挤出成膜后进行拉伸和萃取洗涤，其中萃取剂是稀释剂用量的15 50倍；4)设置一循环水槽，其中的溶液为乙醇与水的混合物，乙醇与水的比例为8 12:1，温度为5 101:;将洗涤后的膜通过循环水槽，使钛酸四丁酯与水反应生成二氧化钛，二氧化钛粒子均匀的分布于聚乙烯网络结构上；5)将膜进行热处理定型，并通过120 150°C的热压延固定膜厚；最终获得无机填充隔离膜的锂离子电池隔膜。该热压延工序优选采用顺次布置的两套热压延装置进行两次热压延，每套装置由上下两个合金钢辊筒构成，两个合金钢辊筒之间的间隙由所产膜规格确定，每个合金钢辊筒中通循环导热油，以保证压延温度为120 150°C。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是:钛酸四丁酯是一种性能优良的交联与粘合改性剂，将其与聚乙烯及稀释剂混合后，钛酸四丁酯分子与聚乙烯紧密粘合在一起，当钛酸四丁酯转变为二氧化钛后，二氧化钛粒子就可以均匀的分布于聚乙烯网络结构上。本专利技术通过先将液体钛酸四丁酯与聚乙烯及稀释剂混合，钛酸四丁酯分子的分散非常均一，挤制膜经过拉伸后，再通过无催化剂且对温度无要求的钛酸四丁酯与水反应生成二氧化钛，将二氧化钛粒子添加到隔膜中；最后采用热压延工艺确保膜厚的均一性，有利于提高膜的各项力学性能和耐热性。本专利技术操作简单，节能环保，安全性高。该工艺得到的膜孔隙率高，强度合格，在150°C下热收缩I小时，收缩率小于8%。附图说明图1是本专利技术实施例4的电镜照片图；图2是本专利技术热压延工序采用的两次压延装置示意图。具体实施例方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细地描述。由于钛酸四丁酯是一种性能优良的交联与粘合改性剂，将其与聚乙烯及稀释剂混合后，钛酸四丁酯分子与聚乙烯紧密粘合在一起，当钛酸四丁酯转变为二氧化钛后，二氧化钛粒子就可以均匀的分布于聚乙烯网络结构上。因此，本专利技术具有无机填充的锂离子电池隔膜是通过先将液体钛酸四丁酯与聚乙烯及稀释剂混合，钛酸四丁酯分子的分散非常均一，挤制膜经过拉伸后，再通过无催化剂且对温度无要求的钛酸四丁酯与水反应生成二氧化钛，将二氧化钛粒子添加到隔膜中；最后采用热压延工艺确保膜厚的均一性。以下通过实施例讲述本专利技术的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本专利技术。本专利技术具有无机填充的锂离子电池隔膜的制备方法包括如下步骤:步骤1:将超高分子量聚乙烯树脂与稀释剂按照1:4 9的质量比例在高速分散机中混合搅拌至少lh，以确保聚乙烯颗粒均匀分散于悬浮液中；步骤2:将钛酸四丁酯与超高分子量聚乙烯树脂按照质量比为0.1 1.2:1，将钛酸四丁酯加入到步骤I所配溶液中，继续高速搅拌0.5h ；步骤3:挤出成膜后进行拉伸和萃取洗涤，将步骤2得到的溶液通过泵输送到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机1-2区、3-6区、7-8区、9区的加热温度分别在215°C、225°C、220°C、210°C条件下挤出成膜，经过三辊冷却；通过以在横向和纵向上分别为至少5.0倍的拉伸比和25 50倍的总拉伸比进行同步双向拉伸；拉伸膜经过丙酮萃取槽洗去稀释剂；步骤4:萃取槽出来的膜经过一循环水槽，循环水槽中的溶液为乙醇与水的混合物，乙醇与水的比例为8 12:1，温度为5 10°C，膜体系中的钛酸四丁酯分子与水反应生成二氧化钛粒子，二氧化钛粒子均匀的分布于聚乙烯网络结构上，副产物丁醇溶于乙醇中，进入精馏塔将丁醇、乙醇水分离；步骤5:将步骤4得到的膜进入热处理装置，热处理温度设定为125°C，处理时间至少5min ;热处理后的膜送入热压延工序，压延温度120 150°C;压延过后的膜进行收卷、切边、分切等；最终获得无机填充隔离膜的锂离子电池隔膜，热压延工序优选经过两次热压延，采用两套顺次布置的热压延装置，每套装置由上下两个合金钢辊筒构成，合金钢受热不易变形。每个合金钢辊筒辊筒中通循环导热油，压延温度(辊筒温度)120 150°C，设定膜厚规格25 μ m，两个合金钢辊筒的间隙由所产膜规格决定，如图2所示，A、B、C、D所示为四个通有循环导热油的合金钢辊筒，E为收卷辊。本专利技术所米用的超闻分子量聚乙烯树脂(PE)的粘均分子量(Mv)为10万 300万。PE的Mv为10万以上时，微孔膜的机械强度适宜，PE的Mv为300万以下时，易于成形。从获得具有均匀的孔结构的微多孔膜的观点出发，PE晶体熔点优选为125°C以上，进一步优选为130°C以上。本专利技术中所用的稀释剂可以是当与重量百分比为20% 55%的聚乙烯混合形成质量比为100%的组合物时，可在150 250°C进行液-液相分离的任何有机液体化合物。诸如:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有无机填充的锂离子电池隔膜制备方法，其包括如下步骤：1）将超高分子量聚乙烯树脂与稀释剂按照质量比为1:4～9比例均匀混合，搅拌后形成聚合物悬浮液；2）按照钛酸四丁酯与超高分子量聚乙烯树脂质量比为0.1～1.2:1将钛酸四丁酯加入上述聚合物悬浮液中；3）挤出成膜后进行拉伸和萃取洗涤，其中萃取剂是稀释剂用量的15～50倍；4）设置一循环水槽，其中的溶液为乙醇与水的混合物，将洗涤后的膜通过循环水槽，使钛酸四丁酯与水反应生成二氧化钛，二氧化钛粒子均匀的分布于聚乙烯网络结构上；5）将膜进行热处理定型，并通过120～150℃的热压延固定膜厚；最终获得无机填充隔离膜的锂离子电池隔膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：范海平，赵海玉，石品品，钱双，
申请(专利权)人：上海双奥能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：