一种低温锂离子电池负极材料的制备方法技术

本发明专利技术一种低温锂离子电池负极材料的制备方法，采用球磨机对天然石墨进行球磨细化处理，然后进行软碳包覆改性，再进行硬碳包覆，最后在对软-硬碳双层包覆改性天然石墨进行固化和碳化得到最终的改性天然石墨。本发明专利技术制备方法简便，成本低廉，原材料来源广泛，易于工业化生产；所制备的低温锂离子电池负极材料首次充放电效率高、低温性能好、高倍率充放电性能好，可以满足人们的实际需要。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂电池
，具体涉及。
技术介绍
有清洁能源、高效能源之称的锂电能源自成功开发以来，一直受市场热捧，其中锂离子电池近些年更是处于飞速发展的地步，并被广泛的用于各行各业。锂离子电池之所以能如此飞速发展主要是得益于负极材料的进步。然而随着锂离子电池在极地考察、航天航空等极端环境下的运用中，发现锂离子电池的充放电效率、循环性能均下降，尤其是电池容量急剧下降而不能满足需求。通过研究发现，低温时锂离子在电解液中的传质阻抗和石墨界面电荷转移阻抗急剧增大，锂离子在SEI膜中的扩散速度急剧降低，使得电极表面电荷累积程度加深，导致石墨嵌锂能力显著下降。为改善石墨低温充放电性能，需对石墨进行改性。常见的改性方法包括表面氧化、表面还原、碳包覆、掺杂其它非炭元素等，在众多的改性方法中，采取在石墨表面包覆能够抑制SEI膜形成的材料，如碳包覆，金属包覆和金属氧化物包覆等是最有效的方法，且易于实现工业化。经过包覆处理后的石墨，其表面直接与电解液接触的部分减少，进而抑制SEI膜的形成，石墨的低温性能得到改善。中国专利第CN102832378号揭示了一种锂离子电池碳负极材料。它以天然石墨为核心，热解碳为包覆原料，在包覆过程中掺杂碳纳米管。经该方法处理制备的天然石墨-10°C容量保持率可达84.6%，_20°C容量保持率可达75.2%，大倍率充放电性能良好。但是该工艺比较复杂，产品成本高，且制备过程难以控制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种工艺简单、易于控制、价格低廉，有利于工业化的实施的低温锂离子电池负极材料的制备方法。为达成前述目的，本专利技术，其具体步骤如下:(一)将平均直径为15-70iim的原材料天然石墨置于球磨机中，在200-400r/min的转速下，进行0.5-3h球磨细化处理，过筛，所述球磨化处理后的天然石墨，其平均粒径为5-35u m ；(二)将软碳壳层材料与步骤(一)得到的球磨化后的天然石墨按重量百分比为1:20-1:1研磨混合l_5h，混合研磨均匀后，在30-400°C下加热搅拌0.l_2h，冷却、过筛；(三)在保护气氛下对所述步骤(二)得到的软碳包覆改性天然石墨进行固化和碳化处理，所述固化温度为50-500°C，固化保温时间为0.15-10h，所述碳化温度为650-1400°C，碳化保温时间为0.5-2 Ih ；(四)将硬碳壳层材料的聚合物溶解在有机溶剂中，得到聚合物溶液；(五)将所述步骤(三)得到的软碳包覆改性天然石墨加入到所述步骤(四)得到的聚合物溶液中，然后将其搅拌均匀，静置后蒸干溶剂，过筛；(六)在保护气氛下对所述步骤(五)得到的软-硬碳双层包覆改性天然石墨进行固化和碳化得到最终的改性天然石墨，所述固化温度为100-600°C，固化保温时间为0.2-10h，所述碳化温度为750-1500°C，碳化保温时间为l_24h。根据本专利技术的一个实施例，所述软碳壳层材料为低温浙青、中温浙青、高温浙青中的一种或几种。根据本专利技术的一个实施例，所述保护气氛为N2。根据本专利技术的一个实施例，所述的步骤(三)中固化过程中的升温速率为6_30°C /mim，所述的步骤(三)中碳化过程中，升温速率为2-30°C /min。根据本专利技术的一个实施例，所述步骤(四)中硬碳壳层聚合物材料与所述步骤(三)作为芯材料的软碳包覆后的石墨材料的质量比为1:15-1:2。根据本专利技术的一个实施例，所述硬碳壳层聚合物材料为环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氯乙烯中的一种或几种。根据本专利技术的一个实施例，所述有机溶剂为丙酮、无水乙醇、N-甲基砒硌烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿中的一种。根据本专利技术的一个实施例，所述步骤(五)中，搅拌时间为6_8h，静置时间为2_12h，溶剂蒸干温度为40-75°C，然后过300目筛。根据本专利技术的一个实施例，所述步骤(六)中固化过程中的升温速率为1-30°C /min,碳化过程中的升温速率为1-20°C /min。根据本专利技术的一个实施例，所述步骤(三)和(六)中碳化过程中降温速率为0.1-250C /min。本专利技术的有益效果:本专利技术制备方法简便，成本低廉，原材料来源广泛，易于工业化生产；所制备的低温锂离子电池负极材料首次充放电效率高、低温性能好、高倍率充放电性能好，可以满足人们的实际需要。附图说明图1 (a) — (b)是本专利技术锂离子电池负极材料在不同放大倍数下的扫描电镜照片;图2是本专利技术锂离子电池负极材料在一个具体实施例的粒径分布曲线；图3是本专利技术锂离子电池负极材料在一个具体实施例的投射电镜图。具体实施例方式下面结合具体实施例和附图对本专利技术做进一步详细的描述。此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本专利技术至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。本专利技术的低温锂离子电池负极材料的制备方法是:(一)选料步骤；(二)粉碎步骤；(三)软碳包覆步骤；(四)石墨化或碳化步骤；(五)硬碳包覆步骤；(六)石墨化或碳化步骤。采用球磨机对选出来的原材料天然石墨进行球磨细化处理，然后将细化的石墨与浙青按一定的重量百分比混合研磨后通过碳化对其进行软碳包覆改性，再用热固性的酚醛树脂对其进行硬碳包覆，最后在对软-硬碳双层包覆改性天然石墨进行固化和碳化得到最终的改性天然石墨。其具体制备方法如下:实施例1(一)将500g大颗粒天然石墨置于球磨机中于350转/min的转速下，磨制lh。球磨后的天然石墨球经过反复冲洗，然后烘干，过200目的筛。本专利技术中选取的原材料大颗粒石墨，其平均直径为15-70 Pm，球磨化处理后的天然石墨，其平均粒径为5-35 iim。(二)称取步骤(一)球磨后的石墨90g与IOg软碳壳层材料研磨混合2h混合均勻后，在温度为200°C下加热搅拌lh，冷却、过筛。本专利技术中所述软碳壳层材料为低温浙青、中温浙青、高温浙青中的一种或几种。(三)将混合好的改性天然石墨装入石英舟中，放入石英管中，推进管式炉用程序控温仪控制系统升温速率，通入N2作为保护气体，防止石墨被空气氧化，以10°C /min的升温速率升高到100°C，保温2h，再以10°C /min的升温速率升高到800°C，保温3h，自然冷却至室温后，过300目的筛，取得软碳包覆的石墨。本专利技术中保护气氛不仅限于N2。(四)称取适量的硬碳壳层聚合物材料加入到有机溶剂中溶解。本专利技术中所述硬碳壳层聚合物材料为热固性酚醛树脂，其还可以为环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氯乙烯中的一种或几种。本专利技术中的所述的有机溶剂为乙醇，其还可以是丙酮、无水乙醇、N-甲基砒硌烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿中的一种。本专利技术中所述有机溶剂的体积不受限制，可以根据硬碳壳层聚合物材料的溶解程度而定。(五)称取适量的经过经步骤(三)软碳处理的石墨加入到经步骤(四)溶有酚醛树脂乙醇中，搅拌8h，使溶液均匀，静置12h，在60°C温度下蒸干乙醇，过300目筛。在该实施例中，步骤(四)中的热固性酚醛树脂取为llg，所述步骤(三)软碳处理的石墨取为89g，其中酚醛树脂包覆量为11%，酚醛树本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低温锂离子电池负极材料的制备方法，其具体步骤如下：（一）将平均直径为15?70μm的原材料天然石墨置于球磨机中，在200?400r/min的转速下，进行0.5?3h球磨细化处理，过筛，所述球磨化处理后的天然石墨，其平均粒径为5?35μm；（二）将软碳壳层材料与所述步骤（一）得到的球磨化后的天然石墨按重量百分比为1:20?1:1研磨混合1?5h，混合研磨均匀后，在30?400℃下加热搅拌0.1?2h，冷却、过筛；（三）在保护气氛下对所述步骤（二）得到的软碳包覆改性天然石墨进行固化和碳化处理，所述固化温度为50?500℃，固化保温时间为0.15?10h，所述碳化温度为650?1400℃,碳化保温时间为0.5?21h；（四）将硬碳壳层材料的聚合物溶解在有机溶剂中，得到聚合物溶液；（五）将所述步骤（三）得到的软碳包覆改性天然石墨加入到所述步骤（四）得到的聚合物溶液中，然后将其搅拌均匀，静置后蒸干溶剂，过筛；（六）在保护气氛下对所述步骤（五）得到的软?硬碳双层包覆改性天然石墨进行固化和碳化得到最终的改性天然石墨，所述固化温度为100?600℃,固化保温时间为0.2?10h，所述碳化温度为750?1500℃,碳化保温时间为1?24h。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈晶亮，沈宇栋，余爱水，黄桃，张晓鸿，
申请(专利权)人：无锡东恒新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：