锂二次电池用负极、锂二次电池及其制造方法技术

本发明专利技术的一个方式提供一种锂二次电池，在该锂二次电池中，充放电容量大，能够进行急速充放电，且充放电所导致的电池特性的劣化少。一种负极，该负极包括集电体及负极活性物质层，其中，集电体具有在实质上垂直的方向延伸的多个突起部及与多个突起部连接的基础部，突起部及基础部包括含有钛的共同材料，并且，基础部的顶面及突起部的至少侧面被负极活性物质层覆盖。另外，负极活性物质也可以被石墨烯覆盖。

【技术实现步骤摘要】
锂二次电池用负极、锂二次电池及其制造方法
本专利技术涉及一种锂二次电池用负极、锂二次电池及其制造方法。
技术介绍
近年来，由于对环境技术的要求增高，所以对环境负担比现有的发电方式小的发电装置(例如，太阳发电)的研究开发日益火热。在对发电技术进行开发的同时，已对锂二次电池、锂离子电容器、空气电池等蓄电装置也进行开发。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本电脑等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机等电器设备、医疗设备或者混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代新能源汽车等的半导体产业的发展，锂二次电池的需求量剧增，在现代信息社会上作为能够充电的能量供应源锂二次电池不可缺少的。尤其是，当将锂二次电池用于电动汽车或冰箱等家电时，期待更高容量、更高输出的电池。用于锂二次电池的负极(锂二次电池用负极)通过在集电体的一个表面形成包含活性物质的层(以下，称为活性物质层)来制造。在已知的技术中，作为负极活性物质，使用能够吸留并释放成为载流子的离子(以下，称为载流子离子)的材料，即石墨(黑铅)。就是说，将作为负极活性物质的石墨、作为导电助剂的碳黑和作为粘结剂的树脂混练形成浆料，将其涂敷在集电体上，然后将其干燥来制造负极。另一方面，当作为负极活性物质使用硅或掺杂有磷的硅时，能够吸留使用碳时的4倍左右的载流子离子，并且硅负极的理论容量4200mAh/g比碳(黑铅)负极的理论容量372mAh/g大得多。因此，从蓄电装置的大容量化的观点来看，硅或掺杂有磷的硅是最适合的材料，因此，目前以高容量化为目的而正在对作为负极活性物质使用硅的锂二次电池进行开发。然而，当载流子离子的吸留量增大时，充放电循环中的伴随载流子离子的吸留释放的体积变化大，集电体与硅的密接性降低，由于充放电而电池特性劣化。再者，还有如下重大问题：硅有时变坏而剥离或微粉化，其结果不能维持作为电池的功能。于是，例如，在专利文献1中，在表面粗的由铜箔等构成的集电体上以柱状或粉末状形成由微晶或非晶硅构成的层作为负极活性物质，并且在该由硅构成的层上设置由导电性比硅低的黑铅等碳材料构成的层。由此，由于即使由硅构成的层剥离也可以通过由黑铅等碳材料构成的层进行集电，所以电特性的劣化得到降低。[专利文献1]日本专利申请公开2001-283834号公报然而，在专利文献1中，不管是负极活性物质层是柱状或粉末状的哪一种情况，当反复超过该文献所记载的10次循环的充放电时，载流子离子吸留于负极活性物质或从负极活性物质脱离，因此都不能避免体积膨胀及收缩。因此，不能防止负极活性物质的变坏，难以维持作为电池的可靠性。尤其是，当将作为负极活性物质的硅用作柱状结构体时，柱状结构体由于反复充放电而从集电体滑落，因此循环次数的增加会导致充放电容量及放电速度的显著降低。这是因为：在采用柱状结构体的情况下，柱状结构的整体膨胀并收缩，且集电体与柱状结构体接触的部分局限于柱状结构体的底面。因此，在专利文献1中，在用作活性物质的硅从集电体剥离这一前提下利用由黑铅构成的层谋求集电。因此，从循环特性的观点而言，该结构在确保可靠性的方面有问题。另外，当使用由黑铅构成的层覆盖设置在集电体上的由硅构成的层时，由黑铅构成的层的厚度厚，即为亚微米至微米，而使电解质及由硅构成的层之间的载流子离子的迁移量降低。另一方面，在被黑铅覆盖的包含硅粉末的活性物质层中，由于形成有厚的黑铅，所以包含在活性物质层中的硅的含量降低。其结果是，硅与载流子离子的反应量减少，这会导致充放电容量的降低，且难以进行二次电池的急速充放电。另外，在专利文献1中，以将只有其底部密接到集电体的粗表面上的方式设置活性物质的柱状结构体，所以集电体与活性物质的粘结强度极低。因此，柱状结构体由于硅的膨胀收缩而会从集电体容易剥离。
技术实现思路
本专利技术的一个方式提供如下可靠性高的锂二次电池用负极、使用该负极的锂二次电池及其制造方法，在该锂二次电池用负极中，充放电容量大，能够进行急速充放电，且充放电所导致的电池特性的劣化少。本专利技术的一个方式是如下锂二次电池用负极，该锂二次电池用负极包括集电体及负极活性物质层，其中，集电体具有在实质上垂直的方向上延伸的多个突起部及与多个突起部连接的基础部，突起部及基础部包括含有钛的共同材料，并且，突起部的顶面及侧面和基础部的顶面被负极活性物质层覆盖。另外，本专利技术的一个方式是如下锂二次电池用负极，该锂二次电池用负极包括集电体及负极活性物质层，其中，集电体具有在实质上垂直的方向上延伸的多个突起部及与多个突起部连接的基础部，突起部及基础部包括含有钛的共同材料，突起部的顶面及侧面和基础部的顶面被负极活性物质层覆盖，并且，负极活性物质层被石墨烯覆盖。在负极集电体中，基础部比突起部厚得多，而基础部具有电极端子的功能。另一方面，多个突起部形成在基础部的表面，具有增加负极集电体的表面积的功能并用作负极活性物质层的芯。多个突起部在实质上垂直于基础部的表面的方向上延伸。在此，“实质上”意味着：虽然优选基础部的表面与突起部的长边方向上的中心轴成90°，但是容许在负极集电体的制造工序中产生的整平误差(errorinleveling)、在突起部的制造工序中产生的工序偏差、因反复充放电而产生的变形等所导致的从垂直方向的少许偏离。具体而言，基础部的表面与突起部的长边方向上的中心轴成90°±10°以下即可，优选成90°±5°以下。另外，将多个突起部从基础部延伸的方向称为长边方向。特别优选的是，作为负极集电体的材料使用钛。钛不仅具有钢以上的强度，而且具有钢的一半以下的质量，非常轻。另外，钛具有铝的2倍左右的强度，因此与其他金属相比，钛不容易产生金属疲劳。因此，钛能够实现轻量的电池的形成并能够用作对反复施加的应力耐力强的负极活性物质层的芯，从而能够抑制硅的膨胀收缩所导致的劣化或破坏。再者，钛非常适于利用干蚀刻的加工，因此通过利用钛能够在集电体表面形成纵横比高的突起部。负极活性物质可以使用非晶硅、微晶硅、多晶硅或它们的组合。也可以对上述硅添加磷或硼等的赋予导电性的杂质。另外，优选使用石墨烯覆盖负极活性物质层。石墨烯是指具有sp2键的单原子层的碳分子薄片。石墨烯包括单层石墨烯及多层石墨烯。此外，石墨烯也可以包含2atomic％以上且11atomic％以下，优选为3atomic％以上且10atomic％以下的氧。另外，本专利技术的一个方式是如下锂二次电池用负极的制造方法，该锂二次电池用负极的制造方法包括如下步骤：在包含钛的集电体材料上形成光抗蚀剂图案；将光抗蚀剂图案用作掩模对集电体材料进行蚀刻，形成具有基础部及多个突起部的集电体；以及在突起部的顶面及侧面和基础部的顶面形成负极活性物质层。另外，本专利技术的一个方式是如下锂二次电池用负极的制造方法，该锂二次电池用负极的制造方法包括如下步骤：在包含钛的集电体材料上形成保护层；在保护层上形成光抗蚀剂图案；将光抗蚀剂图案用作掩模对保护层进行蚀刻；将被蚀刻了的保护层用作掩模对集电体材料进行蚀刻来形成具有基础部及多个突起部的集电体；以及在突起部的顶面及侧面和基础部的顶面形成负极活性物质层。另外，本专利技术的一个方式是如下锂二次电池用负极的制造方法，该锂二次电池用负极的制造方法包括如下步骤：在具有基础部及多个突起部的集电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用负极，包括：集电体；以及负极活性物质层，其中，所述集电体包括：在实质上垂直的方向上延伸的多个突起部；以及与所述多个突起部接触的基础部，所述突起部及所述基础部包含钛，并且，所述突起部的顶面及侧面和所述基础部的顶面被所述负极活性物质层覆盖。

【技术特征摘要】
2011.12.07 JP 2011-268084;2012.04.10 JP 2012-08931.一种锂二次电池用负极，包括：集电体；以及负极活性物质层，其中，所述集电体包括：在实质上垂直的方向上延伸的多个突起部；以及与所述多个突起部接触的基础部，所述多个突起部及所述基础部包含钛，所述基础部的顶面的至少一部分露出，各个所述多个突起部具有尖锐的端部，所述多个突起部的侧面被所述负极活性物质层覆盖，所述负极活性物质层设置于所述多个突起部的侧面和顶面，并且，所述多个突起部的侧面上的所述负极活性物质层的厚度大于所述多个突起部的顶面上的所述负极活性物质层的厚度。2.一种锂二次电池用负极，包括：集电体；以及负极活性物质层，其中，所述集电体包括；在实质上垂直的方向上延伸的多个突起部；以及与所述多个突起部接触的基础部，所述多个突起部及所述基础部包含钛，所述基础部的顶面的至少一部分露出，各个所述多个突起部具有尖锐的端部，所述负极活性物质层设置于所述多个突起部的侧面和顶面，所述多个突起部的侧面上的所述负极活性物质层的厚度大于所述多个突起部的顶面上的所述负极活性物质层的厚度，并且，所述负极活性物质层被石墨烯覆盖。3.一种锂二次电池用负极，包括：集电体；以及负极活性物质层，其中，所述集电体包括：在实质上垂直的方向上延伸的多个突起部；以及与所述多个突起部接触的基础部，所述多个突起部及所述基础部包含钛，所述基础部的顶面的至少一部分露出，各个所述多个突起部具有尖锐的端部，所述多个突起部的侧面被所述负极活性物质层覆盖，并且，所述多个突起部的顶面露出。4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂二次电池用负极，其中所述负极活性物质层包含非晶硅、微晶硅和多晶硅中的至少一种。5.根据权利要求1-3中任一项所述的锂二次电池用负极，其中所述多个突起部的纵横比是0.2以上且2000以下。6.根据权利要求1-3中任一项所述的锂二次电池用负极，其中所述多个突起部是柱状、锥体状或板状。7.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用负极，其中所述负极活性物质层设置于所述多个突起部的侧面和顶面。8.一种包括根据权利要求1-3中任一项所述的锂二次电池用负极的锂二次电池。9.一种锂二次电池用负极的制造方法，包括如下步骤：在包含钛的集电体材料上形成光抗蚀剂图案；...

【专利技术属性】
技术研发人员：挂端哲弥，田岛亮太，小国哲平，长多刚，山崎舜平，足立骏介，广桥拓也，
申请(专利权)人：株式会社半导体能源研究所，
类型：发明
国别省市：