本发明专利技术涉及一种具有高强度且可对pH值、温度快速响应的纳米复合水凝胶的制备方法。该凝胶以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为单体，以无机纳米粘土及N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为共交联剂，以纳米纤维素晶须作为凝胶复合增强物，各组分搅拌并超声振荡均匀后于0℃冰浴中光引发自由基聚合，后置于-18℃下反应24小时得到最终凝胶产物。该发明专利技术之水凝胶具有温度、pH值双响应性，优异的力学性能，可快速溶胀及解溶胀，最低转变温度接近人体温度，且原料便宜，制备方法简单，将有潜力用于药物缓释及组织工程等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属水凝胶的制备方法，特别是涉及一种可对于所处环境温度和pH值变化产生快速响应进而产生体积转变的，具有高力学强度的纳米复合水凝胶的制备方法。
技术介绍
高分子凝胶是指三维网络结构的高分子化合物与溶剂组成的体系，其中的高分子以范德华力，化学键力，物理缠绕力，氢键力等连接。由于它是一种三维网络立体结构，因此它不能被溶剂溶解，同 时分散在溶剂中并能保持一定的形状。溶剂虽然不能将三维网状结构的高分子溶解，但高分子化合物中亲溶剂的基团部分却可以被溶剂作用而使高分子溶胀，这也是形成高分子凝胶的原因。响应型高分子凝胶是其结构、物理性质、化学性质可以随外界环境改变而变化的高分子凝胶。当这种凝胶受到环境刺激时其结构和特性(主要是体积)会随之响应，如当溶剂的组成、PH值、离子强度、温度、光强度和电磁场等刺激信号发生变化时，或受到特异的化学物质的刺激时，凝胶的体积会发生突变，呈现体积相转变行为。即当凝胶受到外界刺激时，凝胶网络内的链段有较大的构象变化，呈现溶胀相或收缩相，因此凝胶系统发生相应的形变:一旦外界刺激消失时，凝胶系统有自动恢复到内能较低的稳定状态的趋势。在响应型凝胶中，最典型也是应用最广的为温敏与pH值敏感凝胶，尤其在药物缓释、监测装置等领域运用广泛。而可同时实现温度与pH值双响应的凝胶则具有更大的吸引力与应用潜力。但同时，传统的化学交联，辐射交联制备的凝胶均非常脆，微小的机械力也会导致凝胶的破碎从而造成了凝胶应用的极大的限制。在目前的研究中，多种方法被用来制备具有优异力学性能的凝胶，如双网络凝胶，拓扑凝胶和纳米复合凝胶，其中又以Haraguchi所专利技术的纳米复合凝胶因其优异的综合性能及简单的制备工艺为较佳选择。Haraguchi等(Macromolecules, 2002, 35:10162;Macromolecules2003, 36，5732)采用两亲型大分子如NIPA，DMAA为单体，制备了具有强机械性能，溶胀性能及响应性的纳米复合水凝胶。但纳米粘土是一种表面带负电荷，而侧面带有正电荷的微粒，当其大量存在时，将产生聚集，进而形成一类“卡片屋”的结构，成而严重影响凝胶的合成。尤其是当采用电解质单体作为凝胶合成单体时，也会因粘土的聚集而导致粘土的聚集进而引起交联无法进行。针对此问题，一些对粘土进行改性的技术被开发出来，如Zhu等(Macromol.RapidCommun.2006, 27，1023)将焦磷酸钠加入粘土中，使得粘土的表面和侧面均覆盖负电荷，从而使得在高浓度的情况下仍能在水中均匀分散。中国专利CN101215350A，CN101319019A和CN101161689 B也公开了以改性无机纳米粘土 (如焦磷酸钠改性的锂藻土，锂蒙土)作为物理交联剂制备纳米复合温敏水凝胶，但并未涉及PH响应及双响应水凝胶。目前，纳米复合pH响应凝胶的制备均为在两亲型单体中加入少量离子型单体的方式。如Siegel等(Polym.Chem.2008, 46, 6630)在NIPA的纳米凝胶中加入少量的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸钠(SMA)或甲基丙烯酸，使得凝胶具备了温度与PH值双响应性的特征。而单独采用离子型单体制备粘土交联响应凝胶的研究目前仍未见。同时，采用纳米纤维素对凝胶进行复合也是一种有效的对凝胶增强的方法，如Capadona J {Science, 2008, 319: 1370)将被囊植物纳米纤维加入环氧乙烧-环氧氯丙烷共聚物中，得到的纳米复合凝胶具有类似海参的特性，纤维素之间氢键作用可使力学摸量迅速提高(约10倍5-50MPa)。甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯(DMAEMA)是具有聚合性的可溶性丙烯酸类衍生物单体，也是一种用途广泛的多功能单体。DMAEMA的结构中，既含有叔胺基又含有可聚合的双键，由于胺基基团的P^a为7.5，在酸性介质中可以被质子化，因而其均聚物或共聚物在低PH值时呈现阳离子性；同时其分子结构中还具有亲水基团[(CH3) 2-N-CH2CH2-]和疏水基团[CH2=C(CH3)-C0-0-]，且两类基团在空间结构上互相匹配，当环境改变时会造成氢键的形成与破坏，从而导致高分子相态的变化。它同时具有烯烃、胺、酯类化合物的特性，在一定条件下可发生聚合、加成、季铵化和水解等化学反应。由于这些良好的特性，DMAEMA目前已大量用做污水处理絮凝剂、纸用抗静电剂、助留剂、染料分散剂、黏合剂、润滑油添加剂、离子交换树脂、医用缓释剂等众多精细化学品的绿色中间体。而DMAEMA也被广泛应用于多响应凝胶的合成，其合成方法包括采用化学交联剂BIS进行交联，采用紫外交联的方式聚合等，但这些水凝胶产物的力学性能仍然很差，且最低临界转变温度LCST温度均高于40° C，此温度高于人体温度而不具备运用于药物缓释的价值。如能仅使用DMAEMA为单体，制备一种具有较低的LCST温度的，优异力学性能的水凝胶，则将使得这种双响应凝胶具有非常大的应用价值。本专利采用以改性无机纳米粘土与有机交联剂共交联DMAEMA，同时引入纳米纤维素晶须作为复合骨架对凝胶进行增强，得到了具有高强度及双响应性的纳米复合凝胶。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可对温度、pH值变化快速响应的具有较好力学性能的水凝胶的制备方法。该方法具有原料廉价易得，工艺简单，易于操作，可控性强的特点，制备的凝胶具有快速温度与PH值双响应性，较好的力学性能，接近人体温度的LCST，使得此水凝胶具有广泛的应用价值。 本专利技术所述快速pH值、温度双响应、高力学性能的水凝胶，制备过程为: (1)将单体，物理交联剂改性纳米粘土，有机交联剂，按一定比例溶于水中并置于透光容器中，搅拌60分钟至均匀、透明，后加入纳米纤维素晶须，搅拌30分钟后超声振荡10分钟得到透明溶液，以黑布包裹容器至不透光，并加入光催化剂，搅拌10分钟后得到预聚液，将容器密封。以上过程均在氮气保护下于0° C冰浴中进行。预聚液中单体在水中的质量百分比浓度为12.5%-20%，有机交联剂BIS的质量为单体的1_3%，物理交联剂改性纳米粘土的质量为单体的15-45%，纳米纤维素晶须的质量为水的2-5% ;光催化剂的用量为单体质量的 0.5-1.5% ； (2):将装有上述预聚液的密封容器取下包裹黑布并浸泡在冰浴中放置于紫外光源前，容器与光源距离为10-20cm，光源发出360nm波长的紫外光，预聚液在紫外光下照射30分钟引发预聚； (3):将(2)中预聚液于-18°C环境下反应24小时； (4):所得到凝胶取出后采用去离子水反复浸泡并换水，得到具有快速响应性和高强度的凝胶产物。本专利技术所用的单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，其分子链中的叔胺基可在低温下与水产生氢键，使得分子链在水中呈舒展状态，而高温下氢键破坏，使得分子链在水中呈收缩状态，这使得DMAEMA制备的水凝胶呈现温度响应性。同时，当DMAEMA在酸性环境中(pH < 7)，叔胺基将质子化形成离子而变得亲水，碱性条件下(pH < 7)这种质子化被抑制，从而导致此种凝胶的PH响应性。而具有类型性质的大分子，如乙基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基丙酯等均适用与本专利所描述的制备方法。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高强度pH、温度快速双响应纳米复合水凝胶，其制备过程为：（1）将单体，物理交联剂改性纳米粘土，有机交联剂，按一定比例溶于水中并置于透光容器中，搅拌60分钟至均匀、透明，后加入纳米纤维素晶须，搅拌30分钟后超声振荡10分钟得到透明溶液，以黑布包裹容器至不透光，并加入光催化剂，搅拌10分钟后得到预聚液，将容器密封，以上过程均在氮气保护下于0°C冰浴中进行，预聚液中单体在水中的质量百分比浓度为12.5%?20%，有机交联剂BIS的质量为单体的1?3%，物理交联剂改性纳米粘土的质量为单体的15?45%，纳米纤维素晶须的质量为水的2?5%；光催化剂的用量为单体质量的0.5?1.5%；（2）：将装有上述预聚液的密封容器取下包裹黑布并浸泡在冰浴中放置于紫外光源前，容器与光源距离为10?20cm,?光源发出360nm波长的紫外光，预聚液在紫外光下照射30分钟引发预聚；（3）：将（2）中预聚液于?18°C环境下反应24小时；（4）：所得到凝胶取出后采用去离子水反复浸泡并换水，得到具有快速响应性和高强度的凝胶产物。
【技术特征摘要】
1.一种高强度pH、温度快速双响应纳米复合水凝胶，其制备过程为: (I)将单体，物理交联剂改性纳米粘土，有机交联剂，按一定比例溶于水中并置于透光容器中，搅拌60分钟至均匀、透明，后加入纳米纤维素晶须，搅拌30分钟后超声振荡10分钟得到透明溶液，以黑布包裹容器至不透光，并加入光催化剂，搅拌10分钟后得到预聚液，将容器密封，以上过程均在氮气保护下于0° C冰浴中进行，预聚液中单体在水中的质量百分比浓度为12.5%-20%，有机交联剂BIS的质量为单体的1_3%，物理交联剂改性纳米粘土的质量为单体的15-45%，纳米纤维素晶须的质量为水的2-5% ;光催化剂的用量为单体质量的0.5-1.5% ; (2):将装有上述预聚液的密封容器取下包裹黑布并浸泡在冰浴中放置于紫外光源前，容器与光源距离为10-20cm，光源发出360nm波长的紫外光，预聚液在紫外光下照射30分钟引发预聚；(3):将(2)中预聚液于-18° C环境下反应24小时；(4):所得到凝胶取出后采用去离子水反复浸泡并换水，得到具有快速响应性和高强度的凝胶产物。2.根据权利要求1所述的高强度pH、温度快速双响应纳...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈一，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：
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