作为用于锂电池的高容量阳极材料的金属亚氨基化合物。本发明专利技术涉及原电池、用于在原电池中使用的阳极材料和用于制备活性电极材料的方法。该原电池在放电状态含通式(I)的金属亚氨基化合物M14-2xM2x(NH)2·yM1NH2(I)，其中M1=碱金属(Li,Na,K,Rb,Cs或其任意的混合物)，M2=碱土金属元素(Mg,Ca,Sr,Ba或其任意的混合物)，x和y彼此独立地为0-1之间的数；或在充电状态含通式(II)的金属亚氨基化合物Li4M14-2xM2x(NH)2·yLiH(II），其中M1=碱金属(Li,Na,K,Rb,Cs或其任意的混合物)，M2=碱土金属元素(Mg,Ca,Sr,Ba或其任意的混合物)，x和y彼此独立地为0-1之间的数。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为阳极材料用于具有高贮存容量的锂电池和原电池的金属亚氨基化合物当前所用的可充电的锂电池含石墨作为阳极材料。石墨作为锂插入材料起作用，并且按反应式(Gl.)Li+6C→LiC6在电压约为0.2VvsLi/Li+的情况下具有372mAh/g的理论容量。锂金属显著更高的存储容量（3860mAh/g）不能用于实际可用的电池中，因为这样的电池既不安全也不是循环稳定的。在循环的时候，锂金属有时并非平面地而是以针状外延生长（枝晶）的形式析出。此外延生长会失去与金属阳极的物理接触，由此使电化学电池相应地减少了容量。如果这样的针状枝晶穿透了隔板，其后果甚至更严重。由此会使电池短路同时经常伴随灾难性后果：热耗散，大多伴随着火灾现象。因此，也曾努力使用锂合金代替纯锂金属作为阳极材料。但是锂合金在锂-插入和锂-脱插时表现出特别强烈的体积变化（有时超过100％，例如Li9Al4：238％）。所以合金阳极（除锡-石墨复合材料这一例外之外）均没能在市场上获得成功。但是，锡是稀少而又昂贵的元素，这阻碍了含锡材料的广泛使用。Tarascon和Aymard提出一种电化学电池，其中在放电状态使用金属氢化物MHx作为负电极(阳极)或在充电状态使用氢化锂与金属M的混合物作为负电极(阳极)(EP2026390A2)：MHx+Li+e-xLiH+M（1）其中M=La,Mg,Ni,Na,Ti。但在所述专利文献中详述的Mg-基体系具有明显的滞后，并且迄今为止未能表明其在实际的锂电池中的功能性能。寻求这样的阳极材料，其避免了现有技术的缺点，即其具有·高容量(＞＞372mAh/g)，·不含昂贵的或有毒的成分，和·在保持基本空间结构下可同时接受锂，并由此具有良好的循环稳定性。已经令人意外地发现，一种原电池具有可逆的高贮存容量，该原电池在放电状态含通式(I)的金属亚氨基化合物，M14-2xM2x(NH)2·yM1NH2(I)其中M1=碱金属(Li,Na,K,Rb,Cs或其任意的混合物)M2=碱土金属元素(Mg,Ca,Sr,Ba或其任意的混合物)x和y彼此独立地为0-1之间的数或在充电状态含通式(II)的金属亚氨基化合物Li4M14-2xM2x(NH)2·yLiH（II）其中M1=碱金属(Li,Na,K,Rb,Cs或其任意的混合物)M2=碱土金属元素(Mg,Ca,Sr,Ba或其任意的混合物)x和y彼此独立地为0-1之间的数。该通用的可逆电极反应如下：M14-2xM2x(NH)2+4Li++4e-Li4M14-2xM2x(NH)2(3)。为获得特别高的比容量，优选的是M1和M2具有尽可能小的原子质量，即M1优选为Li和M2优选为Mg或Ca。该原电池在放电状态优选包含下述材料或由下述材料组成作为活性阳极材料：Li2NH,MgNH,Li2Mg(NH)2,Li2Ca(NH)2,MgCa(NH)2,Li4Mg(NH)3,Li2Mg2(NH)3。同样地，该原电池在充电状态优选包含下述材料或由下述材料组成作为活性阳极材料：Li4NH,Li2MgNH,Li6Mg(NH)2,Li6Ca(NH)2,Li4MgCa(NH)2,Li10Mg(NH)3,Li8Mg2(NH)3。该特别优选的氧化还原对是：Li2NH+2Li++2e-Li4NH(4)和MgNH+2Li++2e-Li2MgNH(5)以及Li2M2(NH)2+4Li++4e-Li6M2(NH)2(M2=Mg,Ca)(6)和MgCa(NH)2+4Li++4e-Li4MgCa(NH)2(7)。也可使用根据本专利技术的金属亚氨基化合物阳极材料的混合物。这里，其可以是纯物理混合物或者也可以是结构一致的化合物例如Li4M2(NH)3或Li2M22(NH)3(M2=Mg,Ca,Sr或Ba)类型的化合物。以Li4Mg(NH)3作为实例，其中其形式上是Li2Mg(NH)2和Li2NH的混合物(参见K.J.Michel,A.R.Akbartzadeh,V.Ozolins,J.Phys.Chem.C,2009,113,14551-8)和以Li2Mg2(NH)3作为实例，其形式上是Li2Mg(NH)2和MgNH的混合化合物(参见E.Weidner等人,J.Phys.Chem.C2009,113,15772-7)。基于放电形式计，上述的7种特别优选的阳极体系的理论容量如下所示：阳极材料(放电)摩尔质量(g/mol)可插入的锂(摩尔当量)理论容量(Ah/kg)Li2NH28.8821856MgNH39.3121364Li2Mg(NH)28.1341574Li2Ca(NH)277.0241392MgCa(NH)294.3841136Li4Mg(NH)397.0761657Li2Mg2(NH)3107.4961496因此，与现有技术(石墨)相比，所有特别优选的基于金属亚氨基化合物的阳极材料均具有至少3倍的理论容量。除上述化合物外，可使用通用组成为M22LiH2N的氮氢化物或其任意的混合物，其中M2=Mg,Ca,Sr,Ba。作为典型实例提及Sr2LiH2N(参见D.M.Liu,Q.Q.Liu,T.Z.Si,Q.A.Zhang,JournalofAlloysandCompounds,459,9四月2010,272-274)，在本专利技术范围内可将其作为金属亚氨基化合物阳极材料使用。已令人意外地发现，锂的接受或锂的放出，即在二元(x=0)或三元(1≥x＞0)M1/M2/N/H-相的离子晶格结构中通过锂的插入或脱插均未出现基本的形态学结构变化。取决于对电极(阴极)种类，根据本专利技术的金属亚氨基化合物可以以(部分)锂充电或以(部分)放电(去锂化)的形式来使用。在使用锂充电式阴极材料时使用去锂化阳极形式，而相反情况适用锂化阳极形式。这将借助于两个实例来阐明：如可将去锂化阳极形式例如亚氨基锂(Li2NH)与锂充电式插入阴极材料例如锂锰尖晶石(LiMn2O4)“接通”。该电化学氧化还原反应如下所示：Li2NH+2LiMn2O4Li4NH+Mn2O4(8)。相反，如该基于亚氨基锂的阳极材料应与无锂的(或贫锂的)阴极(例如MnO2)接通，则其可以以合适的方式呈锂充电形式即作为Li4NH使用：Li4NH+2MnO2Li2NH+2LiMnO2(9)。在使用阳极材料的部分锂化形式时，以同样部分锂化的形式或作为锂充电形式和锂放电形式的混合物使用对于吸纳锂来说足够的阴极材料的量。这种电极平衡的过程是精通材料的本领域技术人员所熟知的。通过向根据本专利技术的放电的金属亚氨基化合物阳极材料中加入氨基锂可再提高比容量。例如通过向亚氨基锂中等摩尔加入LiNH2可将理论比容量提高到3103Ah/kg：Li2NH+LiNH2+6Li++6e-2Li4NH+LiH(10)。氨基锂优选以细微分布的形式来使用。这样的一种粉末可以优选在氢受体存在下由锂青铜来制备(EP1238944)。所述LiNH2的掺混可通过混合纯组分实现；但也可以例如通过氢化Li3N直到所需的H-含量来合成结构一致的混合相Li2-xNH1+x(参见D.Chandra等人,DOEHydrogenProgram,FY2009Ann.Prog.Rep.477-482)。如从反应式(10)可知，在通过氨基锂吸纳Li时生成两种单独的化合物(L本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.03.31 DE 102010003501.71.原电池，其特征在于，所述原电池含有：-作为活性阳极材料，在放电状态时，通式(I)的金属亚氨基化合物M14-2xM2x(NH)2·yM1NH2(I)其中M1=碱金属M2=碱土金属元素x和y彼此独立地为0-1之间的数，或在充电状态含通式(II)的金属亚氨基化合物Li4M14-2xM2x(NH)2·yLiH（II）其中M1=碱金属M2=碱土金属元素x和y彼此独立地为0-1之间的数；-所述原电池还含有：作为阴极材料，在放电状态下，层结构化的材料或尖晶石结构化的材料或具有橄榄石结构的材料或非锂化的金属插入化合物或转化阴极材料或锂氧化物；且所述原电池也含有：-作为导电盐，具有弱配位的氧化稳定的阴离子的锂盐，酰亚胺盐，三氟甲磺酸锂，甲基化物盐，LiClO4,螯合硼酸锂，螯合磷酸锂或氟代螯合磷酸锂或其任意的混合物，其处于选自下列物质类别的质子惰性溶剂中：碳酸酯、羧酸酯、醚、腈类、叔胺、二烷基亚砜、内酯、环丁砜或以纯的形式的或任意混合物形式的离子液体。2.根据权利要求1的原电池，其特征在于，在放电状态，阴极包含下述材料或由下述材料组成：-LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni,Mn,Co)O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2-LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4-LiFePO4、LiMnPO4-电解二氧化锰、氧化钒-金属氟化物、金属氟氧化物或-锂氧化物。3.根据权利要求1或2的原电池，其特征在于，其包含LiPF6，氟烷基磷酸锂,LiBF4,酰亚胺盐，三氟甲磺酸锂，甲基化物盐，LiClO4,螯合硼酸锂，螯合磷酸锂或氟代螯合磷酸锂或其任意的混合物作为导电盐。4.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：U韦特尔曼，
申请(专利权)人：凯密特尔有限责任公司，
类型：
国别省市：
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