一种聚合物分离膜表面改性的方法技术

本发明专利技术公开了一种聚合物分离膜表面改性的方法。水溶液条件下，多巴类化合物容易被水中的溶解氧所氧化，进而发生自聚-复合反应，在聚合物分离膜表面生成牢固附着的多巴类化合物复合层；多巴类化合物复合层中含有丰富的邻苯二酚基团，能够与聚乙烯吡咯烷酮中内酰胺基团形成多点氢键作用，将聚乙烯吡咯烷酮牢固络合到分离膜表面；通过聚乙烯吡咯烷酮和碘之间的络合反应，可制备表面固载聚维酮碘的聚合物分离膜。本发明专利技术工艺简单，适用于多种材质和形状的聚合物分离膜，改性后的聚合物分离膜具有优异的亲水性、血液相容性、抗污染和抗菌性能，对提高聚合物分离膜的综合性能具有重要意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物分离膜表面改性
，尤其涉及。
技术介绍
膜技术是21世纪80年代以来逐渐兴起的一项分离技术，目前已被广泛应用于水处理、化工分离、食品、环境、能源、生物医药等领域。膜技术具有经济高效、绿色环保等优点，是解决人类当前所面临的环境、水资源、能源等领域重大问题的共性支撑新型技术之一。膜材料是膜技术的核心，膜材料的性质对膜的物化稳定性和分离性能起着决定性的作用。其中，有机高分子膜材料具有良好的成膜性、化学和热稳定性、耐酸碱性、耐微生物侵蚀和耐氧化性能，为膜技术的研究和发展提供了原料基础。事实上，95%以上的膜技术依赖于有机高分子膜，常用的高分子膜材料主要有改性纤维素类、聚烯烃、聚砜类、聚丙烯腈类、丙烯酸共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯和含氟聚合物。然而，绝大多数的合成高分子膜具有较强的疏水性，使其在分离提纯的诸多应用中存在以下突出问题。在使用膜进行水相或生物分离(如蛋白质超滤)纯化操作时，水透过膜孔的阻力较大，膜传质的能耗高；此外，有机物、胶体和微生物容易在膜表面和膜孔壁发生粘附，生成滤饼层并形成严重的膜污染，进而导致膜通量急剧下降、膜性能劣化和膜使用寿命缩短。在应用于生物医用领域(如血液透析和组织工程)时，膜由于本身的疏水性容易引起血浆蛋白质的非特异性粘附、凝血、细胞排斥和炎症等反应，使膜在生物医用领域的推广应用受到极大的限制。因此，对高分子膜进行改性与修饰成为优化膜性能，推广高分子膜在水相、生物及血液分离体系应用范围的有效途径。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种广泛应用于日用化工、食品、生物医药等工业领域的高分子精细化学品。PVP可溶于水和大部分有机溶剂，具有良好的络合能力、胶体性质、生理惰性及生物相容性。研究表明，采用PVP对固体材料表面进行修饰可显著提高材料表面的亲水性、血液相容性和抗污染性能(Biomaterials 23(2002)2659-2666)。将PVP引入固体材料表面的方法主要包括涂覆和表面接枝。美国专利US2007004596在基材表面涂覆PVP和杀生物剂，所构建的基材表面可有效防止生物膜的形成。该方法虽能在一定程度上改善材料的表面性能，但涂覆层与基材之间的结合力通常较弱，涂层在材料的使用过程中逐渐脱落，改性材料的稳定性、可重复性和耐久性不佳。表面接枝(如UV或Y -射线辐照接枝、可控/活性自由基接枝聚合等)可通过“〖以丨1:;[1^-;^0111”或“〖以;^;[1^-10”两种方式将？\^ 共价结合到固体材料表面。与涂覆方法相比，表面接枝极大地提高了 PVP改性层与基材之间的结合力，改性效果持久稳定。中国专利CN200910194328. O采用UV辐照接枝聚合在聚氨酯材料表面以“grafting-from”的方式生成PVP改性层，并通过PVP与碘的络合反应,制备了共价固载聚维酮碘(PVP-1)的聚氨酯导管，显著改善了聚氨酯医用导管的生物相容性、 抗感染和抗菌性能。中国专利CN201010018152.6通过“点击”化学技术以“g rafting-to” 的方式将ATRP反应所得的PVP共价结合到聚氨酯材料表面，提高了聚氨酯材料的亲水性。然而，表面接枝的方法所采用的设备复杂，改性步骤繁琐，成本高，稳定性和安全性不佳。此 外，UV和Y-射线辐照处理可能导致聚合物分子链的降解和分离膜本体结构的破坏，使膜 的分离性能和机械强度下降。因此，为克服上述方法的不足，需要开发一种更经济高效、操 作简单的方法来实现有机高分子分离膜的表面改性。仿生学研究表明，在水溶液条件下，同时含有邻苯二酚基团和氨基的多巴类化合 物(如多巴胺、多巴等)在水中溶解氧的氧化作用下容易发生自聚反应，并能够在聚合物、 玻璃、陶瓷、木材、金属、半导体等绝大多数有机、无机固体材料表面形成牢固附着的多巴 类化合物复合层；该复合层与材料表面的作用力介于共价键与非共价键之间，具有较强 的稳定性和耐久性(Science318 (2007) 426-430 )。基于上述的新型改性技术，中国专利 CN200810053174. 9利用聚多巴胺在固体材料表面的超强粘附性能，以聚多巴胺作为超薄活 性层制备了聚砜中空纤维复合膜，所得到的复合膜具有良好的气体脱湿性能。同样地，中国 专利CN200980135365. 2在水净化聚合物膜表面附着聚多巴胺层，提高了改性膜的亲水性 和水通量。中国专利CN200910155884. 7将多巴类化合物(如多巴胺、多巴)在水溶液中的氧 化自聚产物牢固复合到聚合物微孔膜表面，并通过复合层中的邻苯二酚基团将含有氨基、 亚氨基或巯基的生物分子共价固定到微孔膜表面，制备了具有良好亲水性和生物相容性的 聚合物微孔膜。然而，利用多巴类化合物的氧化自聚产物能够在膜表面形成超强粘附层的 特性，并进一步通过非共价键作用(多点氢键)络合PVP或PVP-1，制备可循环使用的抗凝血 抗菌聚合物分离膜的方法还未见报道。研究发现，多酚类物质的酚羟基与PVP中内酰胺基团形成氢键的能力很强。在 同时含有多酚类物质和牛血清蛋白(BSA)的水溶液中，PVP对多酚类物质的吸附量远远高 于BSA，表现出较高的吸附选择性(食品科学23(2002)74-76)。多巴类化合物属于多酚类 物质，YanZhang等发现，在高浓度的PVP水溶液中，多巴胺的氧化自聚反应几乎不能发生。 PVP与多巴胺分子形成的强非共价键相互作用力(尤其是氢键作用力)能够破坏多巴胺分 子之间的共价-非共价键相互作用并阻碍多巴胺及其低聚物的超分子自组装(Langmuir 28(2012) 17585-17592)。以上两项研究均表明，PVP与多巴类化合物之间存在很强的非共 价键相互作用力。基于上述研究结果，本专利技术中，通过多巴类化合物的自聚-复合方法对聚 合物分离膜进行亲水改性，并进一步通过复合层表面的邻苯二酚基团与PVP内酰胺基团之 间形成的多点氢键作用在膜表面牢固络合PVP或PVP-1，所制备的改性聚合物分离膜具有 良好的亲水性、生物相容性、抗污染和抗菌性能，可广泛应用于有机物/水处理体系和生物 医用分离领域。改性膜表面的多巴类化合物复合层、PVP或PVP-1络合层具有良好的稳定 性和耐久性，改性膜在pH〈12的水溶液及低浓度有机溶剂的水溶液中长期振荡清洗后，仍 能维持较好的生物相容性、抗污染及抗菌性能。膜表面络合的PVP在加热时会发生自交联 反应，可以进一步提高PVP或PVP-1络合层在膜表面的的化学和热稳定性，延长改性膜的使 用寿命。本专利技术所涉及的方法工艺设备简单，是一种经济高效、绿色无污染的聚合物分离膜 表面改性技术，具有良好的工业化前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种简单高效，适用范围广的聚合物 分离膜表面改性的方法。聚合物分离膜表面改性的方法包括如下步骤(I)将多巴类化合物溶解在去离子水中，滴入浓度为I摩尔/升的氢氧化钠溶液， 调节溶液PH值为7. 5 10，得到浓度为O. 2 5克/升的多巴类化合物溶液；(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，得到浓度为O. 5 5克/升的聚乙烯吡 咯烷酮溶液；(3)将单质碘溶解在乙醇中，得到浓度为10 100克/升的碘溶液；(4)将聚合物分离膜在乙醇中浸泡I小时后取出，立即浸泡在多巴类化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物分离膜表面改性的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将多巴类化合物溶解在去离子水中，滴入浓度为1摩尔/升的氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为7.5～10，得到浓度为0.2～5克/升的多巴类化合物溶液；（2）将聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，得到浓度为0.5～5克/升的聚乙烯吡咯烷酮溶液；（3）将单质碘溶解在乙醇中，得到浓度为10～100克/升的碘溶液；（4）将聚合物分离膜在乙醇中浸泡1小时后取出，立即浸泡在多巴类化合物溶液中进行反应，在膜表面和膜孔壁形成自聚的多巴类化合物复合层，反应温度为10～60℃，反应时间为1～48小时，得到多巴类化合物改性的聚合物分离膜；（5）将多巴类化合物改性的聚合物分离膜浸泡在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，通过膜表面的邻苯二酚基团与聚乙烯吡咯烷酮中内酰胺基团之间的多点氢键作用，将聚乙烯吡咯烷酮牢固络合到分离膜表面，反应温度为10～30℃，反应时间为6～24小时，得到聚乙烯吡咯烷酮络合改性的聚合物分离膜；（6）将聚乙烯吡咯烷酮络合改性的聚合物分离膜浸泡在热水中，使膜表面络合的聚乙烯吡咯烷酮发生自交联反应，得到交联聚乙烯吡咯烷酮络合改性的聚合物分离膜，自交联反应温度为60～100℃，自交联反应时间为12～24小时；（7）将聚乙烯吡咯烷酮络合改性的聚合物分离膜或交联聚乙烯吡咯烷酮络合改性的聚合物分离膜浸泡在碘溶液中，通过聚乙烯吡咯烷酮或交联聚乙烯吡咯烷酮与碘之间的络合反应，得到表面固载聚维酮碘的聚合物分离膜，络合反应温度为20～50℃，络合反应时间为12～24小时；（8）将表面固载聚维酮碘的聚合物分离膜在正庚烷中振荡清洗，再真空干燥，振荡频率为80次/分钟，清洗温度为10～30℃，清洗时间为24小时，干燥温度为30℃。...

【技术特征摘要】
1.一种聚合物分离膜表面改性的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将多巴类化合物溶解在去离子水中，滴入浓度为I摩尔/升的氢氧化钠溶液，调节溶液PH值为7. 5 10，得到浓度为O. 2 5克/升的多巴类化合物溶液；(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，得到浓度为O.5 5克/升的聚乙烯吡咯烷酮溶液；(3)将单质碘溶解在乙醇中，得到浓度为10 100克/升的碘溶液；(4)将聚合物分离膜在乙醇中浸泡I小时后取出，立即浸泡在多巴类化合物溶液中进行反应，在膜表面和膜孔壁形成自聚的多巴类化合物复合层，反应温度为10 60°C，反应时间为I 48小时，得到多巴类化合物改性的聚合物分离膜；(5)将多巴类化合物改性的聚合物分离膜浸泡在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，通过膜表面的邻苯二酚基团与聚乙烯吡咯烷酮中内酰胺基团之间的多点氢键作用，将聚乙烯吡咯烷酮牢固络合到分离膜表面，反应温度为10 30°C，反应时间为6 24小时，得到聚乙烯吡咯烷酮络合改性的聚合物分离膜；(6)将聚乙烯吡咯烷酮络合改性的聚合物分离膜浸泡在热水中，使膜表面络合的聚乙烯吡咯烷酮发生自交联反应，得到交联聚乙烯吡咯烷酮络合改性的聚合物分离膜，自交...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱利平，蒋金泓，徐又一，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：