本发明专利技术提供兼顾高耐久性、高溶质除去性/水透过性的复合半透膜。复合半透膜是包含多孔性支持膜和高分子膜的复合半透膜，其特征在于，上述高分子膜包含至少一种在重复单元中带有正电荷的高分子(a)，和至少一种在重复单元中带有负电荷的高分子(b)，在高分子(a)与高分子(a)、和/或高分子(a)与高分子(b)、和/或高分子(b)与高分子(b)之间具有通过硅氧烷键形成的交联结构。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及对选择性地分离液状混合物有用的复合半透膜。
技术介绍
关于液状混合物的分 离，具有各种各样用于除去在溶剂中溶解的物质的技术，近年来，作为为了节约能源并且节约资源的方法，膜分离法的利用正在扩大。其中反渗透膜可用于由例如海水、盐水、含有害物的水等获得饮用水的情况、工业用超纯水的制造等。作为膜的制造方法之一，有使带有正电荷的高分子和带有负电荷的高分子在基材上接触的方法(非专利文献I)。该膜是聚离子复合膜，具有可在纳米级准确地控制厚度的，形成均匀的薄膜的优点。因此，正在进行利用聚离子复合膜作为反渗透膜的尝试(非专利文献2、3)。另外，还有利用聚离子复合膜而成的水处理装置的提案(专利文献I)。但是，聚离子复合膜有稳定性/耐久性低的缺点。有人指出使用聚离子复合膜的同时，其除盐能力降低的问题(专利文献2)。另外，使聚离子复合膜的除盐性能提高的技术也被提出，但带有正电荷的高分子和带有负电荷的高分子仅通过静电相互作用而吸附，因此由于高分子的脱落而担忧耐久性不足(专利文献2、3、4)。为了克服该缺点，提出在吸附高分子时，通过使偶联剂共存，将带有正电荷的高分子和带有负电荷的高分子通过酰胺键交联而成的聚离子复合膜(专利文献5)。但是，该方法中由于高分子和偶联剂的反应导致高分子的电荷减少，因此会阻碍静电相互作用，担忧不能得到充分的溶质除去性。如上述那样，在现有技术中，将高分离膜性能(溶质除去性、水透过性)和高耐久性并存是困难的。专利文献 专利文献I :日本特开2000-334229号公报(专利的权利要求) 专利文献2 :日本特开2005-230692号公报(背景技术、专利的权利要求) 专利文献3 :日本特开2005-161293号公报(专利的权利要求) 专利文献4 :日本特开2005-246263号公报(专利的权利要求) 专利文献5 :日本特表2005-501758号公报(专利的权利要求) 非专利文献 非专利文献 I : G. Decher,及另外 2 名，「Thin Solid Films」210/211，1992 年，ρ· 831 - 835. 非专利文献 2 : R. von Klitzingj B. Tieke 著，「Advances in PolymerScience Vol. 165， Polyelectrolytes with Defined Molecular Architecture I」，Springer-Verlag Berlin, 2004 年，p.177 - 210.非专利文献 3: Β· Tiekej 及另外 2 名，「LangmuirJ 19，2003 年，p. 2550 - 2553。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供高耐久性、高溶质除去性/水透过性并存的复合半透膜。作为高分子间的交联方法，硅氧烷键(Si-O-Si)是有用的。硅氧烷键是稳定的键，含有其的有机硅树脂等高分子一般具有高热稳定性/化学稳定性。于是，作为使聚离子复合膜交联的手段，想到通过使用硅氧烷键，来赋予分离膜稳定性/耐久性，从而实现了下述专利技术。(I)复合半透膜，其是包含多孔性支持膜和高分子膜的复合半透膜，其特征在于，上述高分子膜包含至少一种在重复单元中带有正电荷的高分子(a)和至少一种在重复单兀中带有负电荷的闻分子(b)，在闻分子(a)和闻分子(a)、和/或闻分子(a)和闻分子(b)、和/或高分子(b)和高分子(b)之间具有通过硅氧烷键形成的交联结构。(2)根据上述(I)所述的复合半透膜，其中，上述高分子(a)、高分子(b)中至少一种不含有形成硅氧烷键的前体的原子团，在使该高分子(a)和高分子(b)与上述多孔性支持膜接触的步骤中，或在该步骤之后，使其接触交联试剂(C)，进而进行干燥步骤，由此而形成。 (3)根据上述(I)所述的复合半透膜，其中，上述高分子(a)、高分子(b)中至少一种含有形成硅氧烷键的前体的原子团，进行使该高分子(a)和高分子(b)与上述多孔性支持膜接触的步骤，然后，进行干燥步骤，由此而形成。专利技术效果 根据本专利技术的复合半透膜，构成高分子膜的高分子(a)之间、高分子(a) (b)之间、高分子(b)之间中至少一者之间通过硅氧烷键交联，因此能使高耐久性、高溶质除去性/水透过性并存。该复合半透膜能适用于例如海水、盐水的淡水化、硬水的软水化等反渗透膜分离。具体实施例方式以下，详细地说明本专利技术的实施方式。本专利技术的复合半透膜由多孔性支持膜和聚离子复合膜构成。聚离子复合膜是将带有正电荷的闻分子和带有负电荷的闻分子吸附或结合而成的闻分子膜。在本专利技术中，多孔性支持膜实质上不具有离子等的分离性能，实质上是用于对具有分离性能的聚离子复合膜赋予强度的膜。多孔性支持膜中的孔的大小、分布没有特别的限定，例如，优选具有均匀的细微的孔，或自形成聚离子复合膜侧的表面至另一面渐渐增大的细微孔，且在形成聚离子复合膜侧的表面的细微孔的大小为O. Inm以上且I μ m以下的支持月旲。对多孔性支持膜所使用的材料、其形状没有特别的限定，例如可举例在支持体(基材)上流延树脂而形成的薄膜。作为基材，可举例以选自聚酯、芳族聚酰胺中的至少一种作为主成分的布帛。作为在基材上流延的树脂的种类，优选使用例如聚砜、醋酸纤维素、聚氯乙烯、或将它们混合而成的物质，特别优选使用化学/机械/热稳定性高的聚砜。具体来说，由于容易控制孔径、尺寸稳定性高，优选使用包含以下的结构式所示的重复单元的聚砜。iCH3............^V' CHgO ^例如，将上述聚砜的N，N-二甲基甲酰胺(以下记为“DMF”)溶液在致密机编的聚酯布或非织造织物上以一定的厚度浇注，使其在水中湿式凝固，由此可获得在大部分表面上具有直径数十nm以下的细微的孔的多孔性支持膜。多孔性支持膜的形态可通过扫描式电子显微镜、透射式电子显微镜、原子力显微镜观察。例如若利用扫描式电子显微镜观察，则从基材上剥离流延的树脂后，利用冷冻断裂法将其切断来得到观察断面的样品。该样品上薄薄地涂布钼或钼-钯、或四氯化钌、优选四氯化钌，在3 6kV的加速电压下利用高分辨率场致发射型扫描式电子显微镜(UHR-FE-SEM)观察。高分辨率场致发射型扫描式电子显微镜可使用日立制S-900型电子显微镜等。由获得的电子显微镜照片，确定多孔性支持膜的膜厚、表面孔径。应予说明，本专利技术中的厚度、孔径是指平均值。在本专利技术中，构成聚离子复合膜的高分子膜，通过在重复单元中带有正电荷的高分子(a)和在重复单元中带有负电荷的高分子(b)形成。在此，在重复单元中带有正电荷的高分子(a)是指在分子的重复单元中具有阳离 子性官能团的高分子物质。作为高分子(a)，例如可列举聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基吡咯烷酮、脱乙酰壳多糖、聚赖氨酸、聚对苯(+)、聚(对苯撑乙烯)、和它们的盐、或聚(4-苯乙烯基甲基)三甲铵盐等。高分子(a)可单独使用，也可同时使用两种以上，另外，也可使用含有高分子(a)的共聚物。其中，若考虑膜的选择分离性、水透过性、耐热性，则更优选使用含有聚(4-苯乙烯基甲基)三甲铵盐的共聚物。在重复单元中带有负电荷的高分子(b)是指分子的重复单元中具有阴离子性官能团的高分子物质。例如本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：松山秀人，大向吉景，今西真章，志村晴季，边见昌弘，富冈洋树，中辻宏治，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：
国别省市：
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