瓜环家族中新成员—绞接十四元瓜环及其合成分离方法技术

本发明专利技术瓜环家族中新成员—绞接十四元瓜环及其合成分离方法，属于有机新型大环化合物及其合成分离方法，化合物由14个苷脲单体（C4H6N4O2）通过28个亚甲基（－CH2－）桥联形成折叠“8”字形的笼状化合物，其化学组成通式为：C84H84N56O28，分子量为2324；为白色晶体，易溶于水和极性有机溶剂，化合物绞接十四元瓜环（tQ[14]）通过（氟谱、碳谱）、质谱、单晶机构分析等对其进行准确无误的确认，化合物经传统瓜环合成方法合成，然后经柱层折分离而得。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一个新型大环化合物及其合成、分离方法。具体的说是瓜环家族中的新成员一绞接十四元瓜环及其合成分离方法。
技术介绍
1981年Mock研究组利用单晶X —射线衍射方法表征了瓜环家族的第一个成员一六元瓜环(Q[6] ), 2000年Day研究组和Kim研究组于同时报道了三种六元瓜环的同系物一五元瓜环(Q[5])、七元瓜环(Q[7])以及八元瓜环(Q[8] )；2002年Day研究组又报道了包结了五元瓜环的十元瓜环(Q[5]@Q[10]);美国学者Isaacs研究组在合成分离出一系列结构特异的新型瓜环，如2005年报道了反式六元瓜环(Q[6]*)和反式七元瓜环(Q[7]*) ;2006年又合成得到错位桥联的十元瓜环；2007年又合成得到错位桥联的六元瓜环；2011年报道了缺位的六元瓜环。使人们认识到瓜环是由η个苷脲单元和2η个亚甲基桥连形成具有一个或若干个疏水性空腔、并且开口端口布满极性羰基氧原子的大环笼状化合物。利用瓜环空腔不仅可包结非极性的有机分子，亦可利用其端口极性羰基氧与金属等阳离子发生配位作用，因而形成了特有的瓜环化学，并因其新颖性以及涉及研究领域广泛(包括主客体化学、超分子化学、生物化学、药物化学、聚合物、材料、催化等)而备受各国学者的关注。虽然普通瓜环家族已有不少成员，如五、六、七、八以及十元瓜环、以及上面提及的反式六、七瓜环、错位桥联六、以及十元瓜环等。到目前为止，国内外还没有一个研究组分离和表征聚合度大于10的瓜环的任何报道。对于已有的五、六、七、八以及十元瓜环，一般具有奇数聚合度的瓜环具有较好的水溶性，如五元瓜环(Q[5]:溶解度2(1约为5. 6g)、七元瓜环(Q[7]:溶解度2(1约为1.7g);而一般具有偶数聚合度的瓜环则极难溶于水，如Q[6]、Q[8]及Q[10]，在进行主客体化学时往往受到瓜环溶解性的困扰。另外，这些瓜环的油溶性均不好，对油溶性客体的主客体化学研究受到限制，影响了瓜环化学的发展。目前，溶液中的主客体化学、超分子化学、生物化学、药物化学主要以水溶性较好的七元瓜环为主。因此，各国研究者一直在努力寻找不仅具有亲水性同时又具有油溶性的瓜环，使瓜环主客体化学内容更加丰富多彩。本专利申请就是合成、分离得到了绞接十四元瓜环(tQ[14])，并利用核磁(氢谱、碳谱)、质谱、单晶结构分析等表征新化合物最强有力的手段对所得到的九元瓜环进行了准确无误的确认。利用苷脲以及多聚甲醛在浓盐酸介质条件下，回流温度51小时，冷却，分步加水稀释以分离水溶性较差的八元瓜环(Q[8])、六元瓜环(Q[6])以及少量包结无元瓜环的十元瓜环(Q[5]@Q[10])后。将含有五元瓜环(Q[5])、七元瓜环(Q[7])、少量绞接十四元瓜环(tQ[14])以及少量苷脲多聚体的母液浓缩，加载到Dowex阳离子型交换树脂为固定相的层析柱，以1:(广4) (O. 0Γ1)水乙酸浓盐酸为淋洗液，依此得到五元瓜环(Q[5])、七元瓜环(Q[7])等，最后得到纯的绞接十四元瓜环(tQ[14])。性质研究表明，绞接十四元瓜环(tQ[14])具有很好的水溶性，并能溶于二甲亚砜、 二甲基甲酰胺等极性有机溶剂，表现出了它的特殊的亲水以及亲油特性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于合成、分离出新的瓜环化合物并进行研究，本专利技术报道的绞接十四元瓜环(tQ[14])是目前已经报道的瓜环家族中的一个新成员。该化合物是由14个苷脲单体(C4H6N4O2)通过28个亚甲基(一 CH2 —)桥联形成折叠“8”字形的笼状化合物，其化学组成通式为=C84H84N56O28。结构参见附图1 ;分子量为2324 ;为白色晶体，易溶于水和极性有机溶剂，如二甲亚砜。本专利技术的瓜环家族中新成员一绞接十四元瓜环(tQ[14])的合成分离方法，包括绞接十四元瓜环和其它瓜环的混合物的合成方法。是将苷脲和多聚甲醛在浓盐酸介质中，100°C加热回流5 8小时，苷脲和多聚甲醛的重量配比为2 2. 5:1，冷却，得多种瓜环的混合液，然后依次按下列步骤进行分离 (1)在强烈搅拌下，将混合液缓缓倒入甲醇中，混合液与甲醇的体积比为1:8 12，得淡黄色沉淀，过滤，得滤渣，滤渣为多种瓜环的混合物； (2)将滤渣常温干燥，得淡黄色粉末； (3)用2 3倍量的中性沸水浸取黄色粉末，超声波震荡3飞分钟，反复浸提51次； (4)将浸提液浓缩，直至浓缩液浓度为每毫升含固体1.0-1.1克。(5)将浓缩液装填上硅胶G或Dowex阳离子型交换树脂柱。(6)用体积比1: (I 4) : (O. 01 I)水:乙酸:浓盐酸溶液淋洗，依次分离出Q[5]，Q[7]，以及 tQ[14]。分离步骤(4)在将浸取液浓缩过程中，如有其它溶解性较小的瓜环的白色结晶物出现时，应先将白色结晶物过滤后再进行步骤(5)。步骤(5)柱层析固定相为硅胶G或Dowex阳离子型交换树脂。步骤(6)是根据淋洗出的物质，梯度增加淋洗液的极性，即增加乙酸和盐酸配比，当淋洗tQ[14]时，乙酸和盐酸配比达到最大值。本专利技术专利所指的绞接十四元瓜环(tQ[14])是通过核磁(氢谱、碳谱)、质谱、单晶结构分析等表征新化合物最强有力的手段对所得到的绞接十四元瓜环(tQ[14])进行了准确无误的确认。附图说明 图1纟父接十四兀瓜环(tQ[14])的晶体结构不意图(左图)俯视；(右图)侧视。图2绞接十四元瓜环(tQ[14])分别在氘代水(上图)和氘代二甲亚砜(下图)中的1H核磁共振谱图。图3绞接十四元瓜环(tQ[14])分别在氘代水(上图)和氘代二甲亚砜(下图)中的13C核磁共振谱图。图4绞接十四元瓜环(tQ[14])的基质辅助激光解析电离飞行时间质谱谱图(MALD1-TOFMS)。图5绞接十四元瓜环(tQ[14])以及绞接十四元瓜环(tQ[14])与稀土金属离子Eu形成的配合物的红外谱图。图6绞接十四元瓜环(tQ[14])以及绞接十四元瓜环(tQ[14])与稀土金属离子Eu形成的配合物的差热分析谱图(左图)；热重分析谱图(右图)。具体实施方法实施例1 :绞接十四元瓜环(tQ[14])的合成实施方法 称取苷脲50克，多聚甲醛20克，浓盐酸200mL，回流反应6小时，冷却。在强烈搅拌下，将反应液缓缓倒入甲醇中，混合液与甲醇的体积比为1: 8 12，得淡黄色沉淀，过滤，得滤渣，滤渣为多种瓜环的混合物。用2 3倍量的中性沸水浸取黄色粉末，超声波震荡3飞分钟，反复浸提5 8次。将含有五元瓜环(Q[5])、七元瓜环(Q[7])、少量绞接十四元瓜环(tQ[14])以及少量苷脲多聚体的滤液浓缩至一定体积(不能太粘稠，以免影响样品上柱，取浓缩液15 mL (每毫升含固体1.0-1.1克)。将浓缩液加载到硅胶G为固定相的层析柱(40mm 800mm),以1:(广4) : (O. θΓ )水乙酸浓盐酸为淋洗液。根据淋洗出的物质梯度增加淋洗液的极性，即醋酸以及盐酸的量。依此得到五元瓜环(Q[5])、七元瓜环(Q[7])最后得到纯品绞接十四元瓜环(tQ[14])。收率约占理论产率的1%。实施例2 :绞接十四元瓜环(tQ[14])的合成实施方法 称取苷脲50克，多聚甲醛20克，浓盐酸200mL，回流反应6小时，冷却。在强烈搅拌下，本文档来自技高网...

【技术保护点】
瓜环家族中新成员—绞接十四元瓜环（tQ[14]），该化合物由14个苷脲单体（C4H6N4O2）通过28个亚甲基（－CH2－）桥联形成折叠“8”字形的笼状化合物，其化学组成通式为：C84H84N56O28，结构参见附图1；分子量为2324；为白色晶体，易溶于水和极性有机溶剂，如二甲亚砜。

【技术特征摘要】
1.瓜环家族中新成员一绞接十四元瓜环(tQ[14])，该化合物由14个苷脲单体 (C4H6N4O2)通过28个亚甲基(一 CH2 —)桥联形成折叠“8”字形的笼状化合物，其化学组成通式为=C84H84N56O28，结构参见附图1 ;分子量为2324 ;为白色晶体，易溶于水和极性有机溶剂，如二甲亚砜。2.按照权利要求1所述的瓜环家族中新成员一绞接十四元瓜环(tQ[14])的合成分离方法，包括绞接十四元瓜环和其它瓜环的混合物的合成方法，是将苷脲和多聚甲醛在浓盐酸介质中，100°C加热回流51小时，苷脲和多聚甲醛的重量配比为疒2. 5:1，冷却，得多种瓜环的混合液，其特征是依次按下列步骤进行分离(1)在强烈搅拌下，将混合液缓缓倒入甲醇中，混合液与甲醇的体积比为1:8 12，得淡黄色沉淀，过滤，得滤渣，滤渣为多种瓜环的混合物；(2)将滤渣常温干燥，得淡黄色粉末；(3)用2 3倍量的中性沸水浸取黄色粉末，超声波震荡3飞分钟，反...

【专利技术属性】
技术研发人员：程晓杰，梁利利，姬宁宁，陈凯，倪新龙，陶朱，薛赛凤，祝黔江，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：