一种锂二次电池及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种锂二次电池，包括正极、负极、非水电解液和介于正极和负极之间的隔膜，所述正极包含能够可逆脱嵌锂离子的正极活性材料，所述负极包含能够可逆脱嵌锂离子的负极活性材料，所述非水电解液包含锂盐和有机溶剂，其特征在于，所述正极活性材料为锂锰氧化物、经过掺杂的锂锰氧化物或经过表面修饰的锂锰氧化物的一种或多种；所述锂盐包含不对称氟磺酰亚胺锂盐。本发明专利技术还提供了所述锂二次电池的制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，更具体地涉及一种具有良好高温性能的锂二次电池及其制备方法。
技术介绍
锂二次电池作为一种新型的化学能源，其具有能量密度大，工作电压高，循环寿命长，原材料资源丰富，以及对环境友好等特点，已被广泛应用于人们的生产生活中。锂二次电池主要由正极，负极和起传导锂离子作用的电解液组成，它们直接影响着锂二次电池的性能。含锰元素的正极材料，例如尖晶石型的LiMn2O4,其具有原料成本低，合成工艺简单，热稳定性高，耐过充性好，放电电压平台高等优点，尤其是其良好的倍率性能使其在动 力电池领域具有广阔的应用前景。但是，其高温循环和储存性能有待进一步改善。目前，人们认为主要有以下两个原因影响其高温循环和储存性能1) Jahn-Teller效应引起的结构变化。在高温的环境中，储存和循环后的尖晶石颗粒表面锰的氧化态比内部锰的氧化态低，即表面含有更多的Mn3+，因此有报道认为在放电过程中，尖晶石颗粒表面会形成Li2Mn2O4，或形成Mn的平均化合价低于3. 5的缺陷尖晶石相，引起结构不稳定，造成容量损失；2)基于LiPF6的电解液分解产生HF，造成活性Mn溶解。为了改善LiMn2O4的高温循环性能与储存性能，人们尝试了采用元素掺杂和表面包覆技术，并取得了一定的效果，但由于目前基于LiPF6和碳酸酯混合溶剂组成的商用电解液体系，其综合性能指标只能满足现有锂二次电池在室温区域附近的工作要求，由于LiPF6极易受热分解，造成电池的耐高温性能较差，并已经成为发展大型锂离子电池及其应用于电动汽车的技术瓶颈。目前，通过添加各种功能性添加剂，改善和提高基于LiPF6非水电解液的耐高温性能，以及对水的敏感性，是电池行业改善和提高锂离子电池高温电化学性能的主要技术发展方向。例如，通过加入铵基、环醚、环状羧酸酯等化合物(中国专利CN101601163A !Electrochemical and Solid-State Letters, 2009,12, A229),或加入路易斯酸氟硼化物(美国专利 US6022643 Journal of Power Sources, 2009,193,834)或碱(Journal of The Electrochemical Society, 2005,152, A1361),或加入新型锂盐二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或四氟草酸磷酸锂(LTFOP)(中国专利CN101635379A，Electrochemicaland Solid-StateLetters, 2010,13, All)等。这些通过在LiPF6非水电解液中加入各种功能性添加剂，提高电解液稳定性的技术手段，尽管在一定程度上可以改善锂离子电池的高温性能，但是，其并没有从根源上改变和彻底消除LiPF6受热分解的本质特性。具体来说，在LiPF6盐体系中加入上述添加剂的用量一般应低于10wt% (相对于电解液总重量)，但仍不能解决电解液中大量PF6_离子在高温下不稳定、易分解、生成HF等问题，而这些现象将导致电解液损坏，继而使电池无法正常工作。因此，采用功能添加剂改善和提高锂离子电池的高温性能的技术手段，属于“治标不治本”，其效果是非常有限的。含氟磺酰亚胺锂盐作为导电盐时具有一系列可与传统LiPF6相媲美的良好性能，尤其表现出较好的低温特性，因此越来越受到人们的关注。但在高温环境应用领域，采用具有良好高温稳定性的电解液仍是改善锂电池高温性能的重要技术手段，也是与价格低廉、性能优越的含锂锰氧化物的正极材料一同应用于动力型锂电池所需解决的关键技术问题之一 O
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有锂二次电池的高温性能不足的缺陷，提供一种改善高温性能的锂二次电池及其制备方法。本专利技术提供了一种锂二次电池，包括正极、负极、非水电解液和介于正极和负极之间的隔膜，所述正极包含能够可逆脱嵌锂离子的正极活性材料，所述负极包含能够可逆脱嵌锂离子的负极活性材料，所述非水电解液包含锂盐和有机溶剂，其特征在于，所述正极活性材料可以为锂锰氧化物、经过掺杂的锂锰氧化物或经过表面修饰的锂锰氧化物的一种或多种；所述锂盐包含不对称氟磺酰亚胺锂盐。该不对称氟磺酰亚胺锂盐可用于全部或部分代替目前广泛应用但存在诸多缺点的六氟磷酸锂(LiPF6),可以改善其热稳定性和化学稳定性差的问题，尤其对以锂锰氧化物为正极活性材料的锂二次电池具有更为显著的高温性能改善效果。根据本专利技术的锂二次电池，其中，所述不对称氟磺酰胺锂盐可以选自下述通式(I)所示化合物中的至少一种，权利要求1.一种锂二次电池，包括正极、负极、非水电解液和介于正极和负极之间的隔膜，所述正极包含能够可逆脱嵌锂离子的正极活性材料，所述负极包含能够可逆脱嵌锂离子的负极活性材料，所述非水电解液包含锂盐和有机溶剂，其特征在于，所述正极活性材料为锂锰氧化物、经过掺杂的锂锰氧化物或经过表面修饰的锂锰氧化物的一种或多种；所述锂盐包含不对称氟磺酰亚胺锂盐。2.根据权利要求I所述的锂二次电池，其中，所述不对称氟磺酰胺锂盐选自下述通式(I)所示化合物中的至少一种，3.根据权利要求I所述的锂二次电池，其中，所述锂盐还包含其他锂盐；优选的，所述其他锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)或双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，以非水电解液的总重量为基准，所述不对称氟磺酰亚胺锂盐的含量为O. 01 50wt%，其他锂盐的含量为O 15wt%，所述有机溶剂的含量为40 90wt%。5.根据权利要求I所述的锂二次电池，其中，所述非水电解液还包含功能添加剂；所述功能添加剂为SEI成膜促进剂、抗过充添加剂、阻燃剂和稳定剂中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中，所述SEI成膜促进剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代乙烯酯(FEC)、氯代乙烯酯(ClEC)、丙烷磺酸内酯(PS)、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷、(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐； 所述四烷基-二烯基硅氧烷为具有下述通式(III)的化合物，7.根据权利要求I所述的锂二次电池，其中，所述有机溶剂为环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯的一种或多种。8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)； 所述链状线型碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)； 所述羧酸酯选自 CH3CO2CH3 (MA)、CF3CO2CF3 (MA-f)、CH3CO2CH2CH3 (EA)、CF3CO2CF2CF3 (EA-f)、CH3CO2CH2CF3 (TFEA)、CF3CO2CH2CH3 (ETFA)、CH3CH2CO2CH3(MP)、CF3CF2CO2CF3 (MP-f)； 所述环状内酯为具有下述通式(V)的化合物中的至少一种，9.根据权利要求I至8中任一项所述的锂二次电池，其中，所述锂锰氧化物为层状的LiMnO2、尖晶石状的LiMn2O4和富锂相的Li2MnO3的一种或多种； 所述经过掺杂的锂锰氧化物为 LiMxNyMn2_x_y04、Li 02、Li02 的一种或多种，其中 M 选自 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池，包括正极、负极、非水电解液和介于正极和负极之间的隔膜，所述正极包含能够可逆脱嵌锂离子的正极活性材料，所述负极包含能够可逆脱嵌锂离子的负极活性材料，所述非水电解液包含锂盐和有机溶剂，其特征在于，所述正极活性材料为锂锰氧化物、经过掺杂的锂锰氧化物或经过表面修饰的锂锰氧化物的一种或多种；所述锂盐包含不对称氟磺酰亚胺锂盐。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周思思，黄学杰，周志彬，李泓，聂进，韩鸿波，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：