一种用于染料敏化太阳能电池的TiO2纳米管阵列及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于染料敏化太阳能电池的TiO2纳米管阵列，该TiO2纳米管阵列为金属Cu掺杂改性的TiO2纳米管阵列，且具有DNA螺旋状或筛网状的三维纳米结构。本发明专利技术还公开了该Cu掺杂TiO2纳米管阵列的制备方法，通过电化学阳极氧化法，直接在铜钛合金丝基体构筑的具有DNA螺旋结构或筛网结构的基体上生长出具有三维结构、且具有较强可见光响应性能的TiO2纳米管阵列。本发明专利技术制备的Cu掺杂改性TiO2纳米管阵列及三维结构，有效拓展了TiO2的禁带宽度，增加了TiO2纳米管阵列的比表面积，从而能够显著提高TiO2半导体对染料的吸附能力并获得对太阳光的高效吸收，有利于染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池光电转换性能的改善。该方法工艺简单、成本低廉、可控程度高。

【技术实现步骤摘要】
一种用于染料敏化太阳能电池的TiO2纳米管阵列及其制备方法
本专利技术涉及一种用于染料敏化太阳能电池光阳极的二氧化钛(TiO2)纳米管阵列，尤其涉及一种具有三维(3D)结构的Cu掺杂改性TiO2纳米管阵列及其制备方法。
技术介绍
作为第三代太阳能电池的染料敏化太阳能电池，其成本低廉，制作工艺简单，对环境友好，潜在较高光电转换效率等优点，具有十分广阔的应用前景。在染料敏化太阳能电池中，光阳极材料是其核心组成部分，而TiO2作为一种资源丰富、安全无毒、化学性质稳定的半导体材料，其优异的表面性能、染料吸附能力以及在电荷分离和电子传输等方面表现出的优势使其成为目前研究最为成功的染料敏化半导体材料。染料敏化太阳能电池通常采用TiO2纳米晶多孔薄膜作为染料吸附和电子传输层。但是由于纳米颗粒边界较多，在传输过程中会使电子的损失较多,影响光电转换效率。相比之下，TiO2纳米管以其优异的物理和化学性能在染料敏化太阳能电池领域得到了快速发展。然而，由于TiO2的禁带宽度较宽，约为3.0eV～3.2eV，使得只有小于5％的紫外光区域的太阳光能够被吸收利用，因此，严重制约了其对太阳光的高效吸收。为了克服TiO2的这一缺陷使其具有更好的可见光响应性能，各国研究者对此展开了广泛而又深入的研究，其中最为行之有效的方法则是通过掺杂手段来改变其电子和能带结构，如过渡金属元素(如Cr、V和Cu)和非金属元素(如N、S、F和P)等，从而达到降低其吸收带隙并改善其光电化学性能的目的。掺杂金属的TiO2纳晶颗粒一方面可以改变半导体的性能，作为施主提供更多的载流子进而提高导电率；另一方面可以改变TiO2能带的位置进而提高光电压。此外，TiO2纳米管阵列表面形貌对染料敏化太阳能电池光电转换效率与也有着重要影响，如TiO2纳米管长度、孔径大小、孔隙率以及比表面积等。在日本，通过高比表面积TiO2纳米管阵列的构建及其表面p-型染料的吸附，光转换效率已达16％。TiO2纳米管的制备方法通常有溶胶-凝胶法、水热法、模板法、电化学阳极氧化法等。在通过化学方法制备TiO2纳米管以及掺杂改性的TiO2纳米粉体或纳米管时，其工艺复杂、设备昂贵、可控程度低、且制备出的TiO2纳米管有序度较低，很难实现均匀、大面积以及可重复使用的TiO2纳米管阵列。与化学方法相比，电化学阳极氧化法则具有工艺简单、成本低廉、可控程度高并可实现大面积生长等优点，因此，引起了各国研究者的高度关注。为了克服化学方法合成掺杂改性TiO2纳米管带来的局限性，也有研究者通过磁控溅射法，在导电玻璃基体上制备出Cu-Ti与Fe-Ti合金薄膜，然后通过电化学阳极氧化生长出Cu掺杂与Fe掺杂改性的Cu-Ti-O与Fe-Ti-O纳米管阵列。但此方法设备昂贵且工艺复杂、薄膜质量难以保证。也有研究者在TiTa、TiMn、TiZrNb等合金片状基体上制备出一维纳米结构的TiO2纳米管阵列薄膜，然而，通过上述方法制备出的一维纳米结构与掺杂改性的TiO2纳米管阵列，比表面积相对较小，因此，仍然不利于纳米晶TiO2半导体对染料敏化剂吸附量的增加和太阳光利用效率的提高。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种用于染料敏化太阳能电池的TiO2纳米管阵列及其制备方法，是利用电化学阳极氧化法，直接在CuTi合金丝基体构筑的DNA螺旋结构或筛网结构的基体上制备出具有三维结构、高度有序排列以及较强可见光响应性能的Cu掺杂改性TiO2纳米管阵列。解决本专利技术的技术问题所采用的一种技术方案为：提供一种用于染料敏化太阳能电池的TiO2纳米管阵列，该TiO2纳米管阵列具有DNA螺旋状或筛网状的三维纳米结构，该TiO2纳米管阵列的结构单元为Cu掺杂改性的TiO2纳米管。优选地，用于生长Cu掺杂改性的TiO2纳米管阵列的基体材质为铜钛合金。优选地，该TiO2纳米管阵列的晶相组成为锐钛矿相和金红石相混合的复合晶相，其中金红石相所占的质量比为0～15％。优选地，该TiO2纳米管阵列具有较强的可见光响应性能，在可见光范围内的吸收带边拓展至650～900nm。解决本专利技术的技术问题所采用的另一种技术方案为：提供一种用于染料敏化太阳能电池的TiO2纳米管阵列的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一、预处理：将二元铜钛合金丝基体进行打磨、抛光、清洗；步骤二、将该预处理后的铜钛合金丝构筑成具有DNA螺旋结构或筛网结构的基体，然后在无水乙醇中采用超声波清洗，然后再干燥备用；步骤三、配置甲酰胺基电解液；步骤四、将该DNA螺旋结构或筛网结构的基体浸入到该甲酰胺基电解液中作为阳极，采用高纯铂片电极作为对电极进行阳极氧化，在DNA螺旋结构或筛网结构的基体表面上得到Cu掺杂TiO2纳米管阵列前驱体薄膜；步骤五、将步骤四得到的表面生长有Cu掺杂改性TiO2纳米管阵列前驱体薄膜的DNA螺旋结构或筛网结构的基体在无水乙醇中超声波处理，然后用去离子水清洗，再采用氮气或氩气将其吹干备用；步骤六、将该干燥后的表面生长有Cu掺杂改性TiO2纳米管阵列前驱体薄膜的DNA螺旋结构或筛网结构的基体放入陶瓷器皿中，并用同样大小的陶瓷器皿盖住，然后在炉中将其进行退火晶化处理，得到该用于染料敏化太阳能电池的Cu掺杂改性的TiO2纳米管阵列。优选地，步骤一中铜钛合金丝基体的组成为：铜和钛总的质量百分含量为100％，铜的质量百分含量为1％～49％，钛的质量百分含量为51％～99％，铜、钛纯度均为99％～99.99％。优选地，步骤二中用于构筑DNA螺旋结构或筛网结构基体的铜钛合金丝直径为1mm～10mm。优选地，步骤二中所构筑的DNA螺旋结构直径为5mm～200mm，筛网孔的面积为1mm2～50cm2。优选地，步骤三中的甲酰胺基电解液组成为：0.1～0.8mol/LNH4F、体积分数为5～10％的H2O，以及体积分数为90-95％的甲酰胺。优选地，步骤四中进行阳极氧化时施加的电压为5V～64V直流恒电压，阳极氧化时间为1min～240min，在阳极氧化反应过程中使用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速度为200～500转/分。优选地，步骤五中的超声波处理为5～15秒，超声波频率为30～100赫兹，用去离子水清洗的次数为3～5次。优选地，步骤六中的退火处理温度为350℃～750℃，保温时间为0.5h～5h，退火气氛为99.99％的高纯氧气气氛，升温速率为1～5℃/min，降温速率为1～10℃/min。本专利技术还一种根据以上所述的制备方法制备的用于染料敏化太阳能电池的TiO2纳米管阵列。与现有技术中采用化学方法制备的TiO2或掺杂TiO2纳米粉体或纳米管相比，本专利技术的具有三维结构的金属Cu掺杂改性的TiO2纳米管阵列采用电化学阳极氧化法在钛合金基体上制备的TiO2纳米管阵列，具有可回收性好、工艺简单、成本低廉以及可控程度高等优点；与传统的钛或钛合金片状结构基体上阳极氧化制备的一维纳米结构TiO2纳米管阵列相比，采用本专利技术制备的三维结构Cu掺杂TiO2纳米管阵列具有更高的比表面积，能够显著增加染料敏化剂在纳米晶TiO2半导体表面的吸附量以及对太阳光的利用效率，有利于改善染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池的光电转换性能。附图说明图1为CuTi合金丝基体。图2为CuTi合金丝基体构筑的DNA螺旋结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于染料敏化太阳能电池的TiO2纳米管阵列，其特征在于，该TiO2纳米管阵列具有DNA螺旋状或筛网状的三维纳米结构，该TiO2纳米管阵列的结构单元为Cu掺杂改性的TiO2纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种用于染料敏化太阳能电池的TiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、预处理：将二元铜钛合金丝基体进行打磨、抛光、清洗；步骤二、将该预处理后的铜钛合金丝构筑成具有DNA螺旋结构或筛网结构的基体，然后在无水乙醇中采用超声波清洗，然后再干燥备用；步骤三、配置甲酰胺基电解液；步骤四、将该DNA螺旋结构或筛网结构的基体浸入到该甲酰胺基电解液中作为阳极，采用高纯铂片电极作为对电极进行阳极氧化，在DNA螺旋结构或筛网结构的基体表面上得到Cu掺杂TiO2纳米管阵列前驱体薄膜；步骤五、将步骤四得到的表面生长有Cu掺杂改性TiO2纳米管阵列前驱体薄膜的DNA螺旋结构或筛网结构的基体在无水乙醇中超声波处理，然后用去离子水清洗，再采用氮气或氩气将其吹干备用；步骤六、将该干燥后的表面生长有Cu掺杂改性TiO2纳米管阵列前驱体薄膜的DNA螺旋结构或筛网结构的基体放入陶瓷器皿中，并用同样大小的陶瓷器皿盖住，然后在炉中将其进行退火晶化处理，得到该用于染料敏化太阳能电池的Cu掺杂改性的TiO2纳米管阵列；所述TiO2纳米管阵列的晶相组成为锐钛矿相和金红石相混合的复合晶相，其中金红石相所占的质量比为0～15％，且所述金红石相不为0。2.根据权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的TiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤一中铜钛合金丝基体的组成为：铜和钛总的质量百分含量为100％，铜的质量百分含量为1％～49％，钛的质量百分含量为51％～99％，铜、钛纯度均为99％～99.99％。3.根据权利要求1所述的用于染料敏化...

【专利技术属性】
技术研发人员：马清，陈建军，刘绍军，檀满林，李冬霜，符冬菊，
申请(专利权)人：深圳清华大学研究院，中南大学，
类型：发明
国别省市：