本发明专利技术提供了一种五氟化磷的制备方法，该方法包括：(a)在-26～-50℃下于反应器中使氟化氢与五氯化磷反应，生成六氟磷酸；和(b)在-20～30℃下使六氟磷酸分解得到五氟化磷气体。还提供了一种制备六氟磷酸锂的方法，该方法包括将如上制得的五氟化磷气体与氟化锂反应得到六氟磷酸锂的氟化氢溶液的步骤(c)。本发明专利技术工艺过程简单，操作方便，避免了五氯化磷与氟化氢的强放热反应，条件温和，安全可靠，制备的六氟磷酸锂纯度可以达到99.9％。母液也可以回收利用，反应生成的氯化氢气体通过分离吸收可以得到30％以上无F的盐酸溶液，从而能够最大限度地减少废物的产生，降低成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，特别是涉及用作六氟磷酸锂生产的中间体的五氟化磷的制备方法以及利用该五氟化磷制备用于锂离子二次电池电解液的电解质的六氟磷酸锂的方法。
技术介绍
锂离子电池是指锂嵌入化合物为正、负极的二次电池。正极采用锂化合物LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4,负极采用锂-碳层间化合物LiC6,电解质为溶解有锂盐LiPF6, LiAsF6等的 有机溶液。目前，有机溶剂主要有PC (碳酸丙烯酯)、EC (碳酸乙烯酯)、DMC (碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)等。用作锂离子电池电解液的电解质必须满足以下性能，即电导率高、化学及电化学稳定性高，可使用范围宽，安全性能好，价格低。基于上述要求，在设计中要求用作电解质的六氟磷酸锂的纯度要达到99. 9%以上，而且对各种杂质如水分含量、金属杂质含量、游离酸含量上等都有极其严格的要求。CN 101723346A提出用五氯化磷与氟化氢反应得到六氟磷酸后，将氟化锂的氟化氢溶液加入六氟磷酸的氟化氢溶液中，经过反应，结晶，分离，干燥得到六氟磷酸锂产品。CN1339401A提出将氟化氢通入五氯化磷的氟化氢溶液中，制得五氟化磷与氯化氢的混合气，然后将混合气通入溶解在氟化氢中的氟化锂溶液中，进行反应，结晶，分离，干燥制得六氟磷酸锂产品，等等。但是，仍然需要提供一种能够有效地生产出水分含量低、金属杂质含量低的高纯六氟磷酸锂的方法。
技术实现思路
为了实现上述目的，本专利技术人进行了大量深入细致的研究。结果，惊奇地发现，通过控制五氯化磷至五氟化磷的反应进程，可以制得纯度非常高的五氟化磷，并进而制得纯度非常高的六氟磷酸锂。由此，本专利技术的第一个方面提供了一种五氟化磷的制备方法，该方法包括(a)在-26 _50°C，优选-28 _40°C，更优选-35 _40°C下于反应器中使氟化氢与五氯化磷反应，生成六氟磷酸，所述步骤(a)优选进行至少O. 5小时，更优选至少4小时，最优选4-5小时，，其中步骤(a)中氟化氢与五氯化磷的摩尔比优选为(10 30) I ；和(b)在-20 30°C，优选-20 20°C，更优选-20 10°C，特别优选-10 10°C，最优选-10 o°c下使六氟磷酸分解得到五氟化磷气体。本专利技术的第二个方面提供了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括将由上述方法制得的五氟化磷气体与氟化锂反应得到六氟磷酸锂的氟化氢溶液的步骤(C)。优选地，所述五氟化磷气体与氟化锂的反应在-10 20°C下进行。任选地，该方法还包括通过结晶由六氟磷酸锂氟化氢溶液得到六氟磷酸锂晶体的步骤。采用本专利技术的五氟化磷的制备方法(两阶段法)，可以得到高纯的五氟化磷。本专利技术的两阶段法具有如下优点I)将五氯化磷滴加到氟化氢溶液中，通过控制滴加速度控制反应放入，使六氟磷酸的生产处于可控状态。2)将六氟磷酸与五氟化磷的生产精心控制为两个阶段分别进行，可以将得到六氟磷酸的放热反应与得到五氟化磷的吸热反应通过控制温度进行分离，使得在生产中操作控制上只单一控制一项，简化操作的复杂程度。3)六氟磷酸与五氟化磷分段进行，可以将制备六氟磷酸时产生的氯化氢与后阶段生产的五氟化磷分离开，避免由于前步产生的氯化氢进入到六氟磷酸锂合成釜中，引起六 氟磷酸锂中氯化物(以CL)检测杂质超标。根据本专利技术的某些优选实施方案，还可以取得一些附加的技术效果。例如，在将五氯化磷逐渐加入到高纯氟化氢中产生六氟磷酸的同时，可以利用硅胶吸附去除同时产生的氯化氢中的氟化氢，得到不含F的盐酸溶液，从而减少污染物的排放，提高原料的利用量。又如，可以将六氟磷酸锂的反应装置与结晶装置分开，分别根据不同的工艺要求配备不同的设备条件，从而可以根据要求得到不同规格晶型的六氟磷酸锂产品，避免了反应装置选型、工况方面的限制，能够得到各项指标均很优异的优质产品。具体实施例方式本专利技术提供了一种五氟化磷的制备方法，该方法包括(a)在-26 _50°C，优选-28 _40°C，更优选-35 _40°C下于反应器中使氟化氢与五氯化磷反应，生成六氟磷酸，所述步骤(a)优选进行至少O. 5小时，更优选至少4小时，最优选4-5小时，，其中步骤(a)中氟化氢与五氯化磷的摩尔比优选为(10 30) I ；和(b)在-20 30°C，优选-20 20°C，更优选-20 10°C，特别优选-10 10°C，最优选-10 o°c下使六氟磷酸分解得到五氟化磷气体。根据某些优选的实施方案，其中步骤(a)中的氟化氢在加入反应器前于负压条件下进行精馏。更优选地，所述精馏在-5 15°C下进行。由此可得到含水量不高于5ppm的去除含硫杂质的纯度99. 99%的高纯氟化氢，避免了原料氟化氢中的水分和含硫杂质等造成产品中水分及游离酸偏高的情况。氟化氢中的组成体系为六氟硅酸(H2SiF6)，不挥发酸(H2SO4)，二氧化硫(SO2)，水分。由于上述杂质随着精制的温度的提升，在得到的氟化氢中的含量将逐步提高。其余杂质将直接跟随氟化氢进入到六氟磷酸锂合成过程中，对六氟磷酸锂质量产生直接影响(六氟磷酸锂的产品标准中也涵盖相应的杂质检测)。水分造成产品分解，得到氟化锂及氟氧磷化物，氟化锂影响产品质量中的锂金属含量。其余杂质则变成碳酸二甲酯不溶物，影响产品质量。要想得到高纯的产品，氟化氢的含量越高越好。目前各氟化氢生产厂家普遍使用常压精馏，很难达到纯度高的氟化氢。而本专利技术人惊奇地发现，在负压条件下精馏氟化氢可以制备出纯度非常高(99.99% )的氟化氢。根据某些优选的实施方案，其中步骤(a)中的氟化氢中，以氟化氢物料重量为IOOwt %计，氟化氢含量为99. 99wt%以上，水分含量小于5ppm。根据某些优选的实施方案，其中步骤(a)中将五氯化磷分批或连续地逐渐加入氟化氢中。通过将五氯化磷逐渐加入到氟化氢中，可以控制反应热的产生速度，操作简单，安全性高。根据某些优选的实施方案，还包括使步骤(a)中产生的氯化氢经过吸收处理得到盐酸溶液的步骤。从而减少了污染，降低了成本，提高了原料利用率。根据某些优选的实施方案，还包括使步骤(a)中产生的氟化氢与氯化氢的混合气体经过悬浮硅胶微粒吸附和碱液吸收处理产生四氟化硅与氯化氢混合气并除去氟化氢气体的步骤。 本专利技术还提供了一种六氟磷酸锂的制备方法，包括将由上述方法制得的五氟化磷气体与氟化锂反应得到六氟磷酸锂的氟化氢溶液的步骤(C)。优选地，所述五氟化磷气体与氟化锂的反应在-10 20°C下进行。任选地，该方法还包括通过结晶由六氟磷酸锂氟化氢溶液得到六氟磷酸锂晶体的步骤。更优选地，结晶在单独的结晶装置中进行。通过将反应装置及结晶装置分开，可以最大化地提高设备利用率。根据某些优选的实施方案，其中步骤(a)中加入的氟化氢与步骤(C)中加入的氟化锂的摩尔比为(5 20) I。根据某些特别优选的实施方案，可以通过如下方法经由五氟化磷制备六氟磷酸锂，该方法按照以下步骤进行生产I)将工业氟化氢在-5 15°C，负压条件下精馏，除去水分及重金属离子，得到高纯的氟化氢；2)在第一反应器中加入经过精制的高纯氟化氢，将第一反应器降温到-28 _40°C，将五氯化磷逐渐加入到高纯氟化氢中，得到高纯氟化氢与六氟磷酸的混合溶液，反应生成的氯化氢经过吸收处理得到30%的盐酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种五氟化磷的制备方法，该方法包括：(a)在?26～?50℃下于反应器中使氟化氢与五氯化磷反应，生成六氟磷酸；和(b)在?20～30℃下使六氟磷酸分解得到五氟化磷气体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘广生，李德刚，孙世春，贾铁成，宋桐集，
申请(专利权)人：金凯辽宁化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。