来自可再生生物质的纤维素纳米晶体制造技术

一种制备纤维素纳米晶体(CNCs)的方法包括提供纤维素材料，将纤维素材料与无机过硫酸盐在升高的温度下接触以制备CNCs，以及回收CNCs。该方法允许以一步法从植物性生物质例如亚麻和大麻制备CNCs。通过该方法制备的带有羧基基团的纤维素纳米晶体比通过现有技术的方法制备的CNCs更加均匀并且具有更高的长宽比。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于由可再生生物质制备纤维素纳米晶体的方法，以及通过该方法制得的具有羧基的纤维素纳米晶体。
技术介绍
在1838年据法国科学家Anselme Payen记载，纤维素具有分子式(C6HltlO5)n。它是最丰富的有机聚合物，每年以约I. 5X IO12吨的量使用。它用作可再生的、可生物降解的并且环境友好的化学原材料已经150年。纤维素是半结晶的，具有晶区和非晶区。它密集地充满了强的分子间和分子内氢键，给予出色的机械性能。由于其特别高的机械强度(145GPa的模量；Marks，1967)、7. 5GPa的拉伸强度(Sturcovi 2005)、化学可调性和预期的低成本，纤维素纳米晶体(CNCs)已经成为用于聚合物增强和纳米复合物配方的新一类纳米材料。CNCs也已经被培养了各种应用，包括酶的固定化(Mahmoud等，2009)、给药和生物医学应用(Dong和Roman，2007)。为了制备CNCs，来自具有高初始纤维素含量的各种植物废料的纤维源由于其成本低而被视为潜在的原材料。纤维素纤维的非晶区必须用化学方法除去，以收获高结晶CNCs。利用单一的浓酸或酸混合物的常见的酸水解，通常借助于氧化剂，能够溶解非晶区(Revol等，1992)，留下了具有晶态杆状纤维的CNCs。然而，这种方式很昂贵，由于这些酸及其副产物的腐蚀性、安全问题和有害废物处理/处置要求，其需要相当高的初始投资并具有高运行费用。为了去除非纤维素纤维成分(如木质素、胶质、半纤维素等等)还需要额外的用碱或漂白剂的预处理和/或后处理步骤。Bai等人(2009)记载了一种从微晶纤维素(MCC)制备窄分布CNCs的方法。传统的硫酸法用于制备CNCs (Dong等，1998)。该方法已知产生宽范围粒径分布。为了得到窄粒径分布的CNCs，需要具有至少六个循环的差速离心。即使如此，CNCs仍然表现出至少四种不同的长宽比(aspect ratios)。US 2008/0108772 (Oksman等，2008)记载了一种通过用盐酸处理MCC来制备纤维素纳米须的方法，以及一种用于制备增强有机聚合材料的新的挤出法。用盐酸水解制备纤维素纳米须需要纯的纤维素材料(如MCC)，而且得到的纤维素纳米须具有大的粒径分布。较大尺寸的纤维素晶体级分通过低速离心分离并弃掉。制得的纤维素纳米须具有IOOnm到IOOOnm长以及5nm到15nm宽的大粒径分布。过硫酸盐，例如过硫酸铵，是众所周知的强氧化剂。在现有技术中，例如US5，004, 523 (Springer和Minor, 1991)中所记载的,过硫酸铵已经用于将木质素从木质纤维素材料中分离。通常需要过硫酸铵与强酸(50%盐酸或硫酸)或强碱(氢氧化钾或氢氧化钠)一起的混合物。从该方法中分离的产物为漂白纤维素，而不是CNCs。仍然需要一种用于制备CNCs的简单、成本有效的方法，特别是从植物性生物质中。
技术实现思路
现在惊奇地发现，无机过硫酸盐能够在一个步骤中通过溶解木质素、半纤维素、胶质以及其它植物成分由植物性生物质制备纯净的纤维素纳米晶体(CNCs)。在本专利技术的一个方面，提供了一种制备纤维素纳米晶体的方法，包括提供一种纤维素材料；将纤维素材料与一种无机过硫酸盐在升高的温度下接触以制备纤维素纳米晶体；以及，回收纤维素纳米晶体。 无机过硫酸盐优选包括过硫酸铵((NH4) 2S208)、过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)或它们的混合物。更优选地，无机过硫酸盐包括过硫酸铵(NH4) 2S208。可以利用任何合适的纤维素材料源，例如,植物性或非植物性生物质。非植物性生物质包括经历过相当程度的预处理的纤维素材料，例如来自纸张的纤维素和微晶纤维素(MCC)。本方法的一个优点是可以在一个步骤中由植物性生物质制备CNCs。因此，纤维素材料优选包括植物性生物质，更优选未加工的植物性生物质。任意合适的植物性生物质都可以使用，例如一种或多种大麻材料(如生大麻、果胶酸裂合酶处理的大麻)、亚麻材料(如生亚麻、果胶酸裂合酶处理的亚麻)、黑小麦材料、木质源(如木浆、硬纸板)和农业残余物。更优选地，纤维素材料包括一种或多种大麻或亚麻材料。该方法在升高的温度下实施。优选地，升高的温度为约45°C到约80°C的范围，例如约60°C。过硫酸盐优选以水溶液的形式提供。该水溶液优选具有约O. 5M到约2. OM范围内的过硫酸盐浓度，更优选约O. 5M到约I. OM范围内，例如约I. 0M。优选地，将过硫酸盐与纤维素材料搅拌。优选地，将纤维素材料与过硫酸盐在约5小时到约24小时的时间段内进行接触，例如约16小时。在本专利技术的另一方面，提供了一种纤维素基材料，其包含纤维素纳米晶体，该纳米晶体具有表面羧酸基团。在本专利技术的另一方面，提供了一种纤维素基材料，其包括含纤维素纳米晶体，该纳米晶体具有小于约7nm的平均直径，基本上所有的纳米晶体具有与平均直径相差约O. 5nm以内的直径，以及10或更大的长宽比(L/D)。平均直径优选为小于约5nm。在一个实施方案中,平均直径为约3nm到约7nm的范围内，优选在约3nm到约4. 9nm范围内。长宽比优选为从约12到约60的范围内。优选地，基本所有纳米晶体具有与平均直径相差约O. 3nm以内的直径。本专利技术的CNCs优选具有比用来制备CNCs的纤维素材料的CRI高5%或者更多的结晶度指数(CRI)。有利地是，该CRI可以比用来制备CNCs的纤维素材料的CRI高7%或者更多，或者甚至10%或更多。例如，该CRI可以比用来制备CNCs的纤维素材料的CRI高出最高达20%，或最高达17%。范围下限值可以是5%或更多、7%或更多或者10%或更多，其中该范围上限为20%或17%。优选地，表面羧酸基团通过CNCs的C6伯羟基的选择性氧化来形成。优选地，氧化度为约O. 01到约O. 20，更优选为约O. 08到约O. 19，或者约O. 05到约O. 10，例如约O. 08。本方法有利地为一种用于由植物性生物质制备CNCs的一步法，该方法在可扩展性、安全性、可持续发展性和低成本方面具有重大的利益。本方法可以看做是一种化学纳米剪(nanoscissor),并且与现有技术中需要预纯化(如蒸汽爆破)和后纯化(如漂白)步骤以制备良好质量CNCs的酸水解方法相比，本方法对处理含有半纤维素、木质素和胶质的粗纤维素特别是亚麻和大麻是有效的。例如，本方法对加工高木质素纤维素材料(如20%或更多木质素)是有用的，其避免了蒸汽爆破纤维素材料的需求同时仍然得到高质量CNCs。过硫酸盐的稳定性和经济可行性使其成为酸的合适替代品来作为强氧化剂。本便利方法提供了一种获得具有提高的均匀性和结晶度以及具有比传统方法更小直径和更大长宽比的CNCs的商业可行方法。与传统方法例如Dong等，1998 ；Bai等，2009或Oksman等，2008中所公开的相比，本方法直接形成了具有窄粒径分布的均匀CNCs，上述传统方法需要冗长的后分离技术以提高均匀性并且仍然不能得到与本专利技术同样好的均匀性。因此，本专利技术制备了高产率的具有窄粒径分布的CNCs，而不需要冗长的分离步骤，例如 差速离心。此外，本专利技术方法制备的CNCs具有8%或更高的表面羧酸化官能度，这使其具有更本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁子桓，J·H·T·隆，S·拉波维克，E·拉姆，刘亚力，K·B·梅尔，K·马哈穆德，D·罗，
申请(专利权)人：加拿大国家研究委员会，
类型：
国别省市：