一种纳米磷酸铁锂的水热制备方法技术

本发明专利技术提供一种磷酸铁锂(LiFePO4)的制备方法：在水热法合成中，加入有磷酸根端基的有机化合物例如羟基亚乙基二膦酸，所合成的LiFePO4材料具有粒径小(纳米级)、均一性好，分散性良好的特点。其方法简单、原材料成本低廉、制备的LiFePO4材料作为电池正极材料时比容量高、循环性能良好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，特别是涉及可控合成纳米磷酸铁锂的水热制备方法。
技术介绍
随着各种便携式电子设备和电动汽车的广泛应用及快速发展，锂离子电池以其工作电压高，能量密度大，循环寿命长，自放电率低、绿色环保等优点，在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中的得到普遍应用，并开始在混合动力汽车、电动汽车、太阳能和风能的储能方面取得应用。橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4,以下简称LFP)材料由于具备高比容量、长循环寿命，相比于其他锂离子电池正极材料更安全、更环保、更廉价等多种优势而成为近期研究的 重点，是最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。LFP在1997年首次被报道用作锂离子电池正极材料。LFP具有橄榄石型的结构，空间群为Pnmb(Pnma)，其理论容量为170mAh/g。LFP作为电池正极材料，有如下优势I)较高的理论比容量和工作电压，并且Imol LFP可以脱嵌Imol Li+，材料的使用效率高，其工作电压约3. 4V ；2)优良的循环性能，特别是高温循环性能，而且提高使用温度还可以改善其高倍率放电性能；3)优良的安全性能；4)世界铁资源丰富、价廉且无毒，因此LFP被认为是一种环境友好型的正极材料。5)LFP在充放电过程中的体积变化仅为6. 8%，如果使用的是碳负极，放电过程中它的体积变大，与正极恰好相反，这样就可以使整个电池内部材料的总体积变化很小，减小应力。由于其结构原因，LFP也有如下一些缺点 I) LFP的密度相对较低(3. 6g/cm3)，造成其能量密度较低；2) LFP的离子和电子传导率很低，纯LFP的电导率为10_9S/cm ；3)充放电过程中出现相变(由LiFePO4转变为FePO4)，影响循环寿命。其中，影响LFP应用的最大缺点是第二点，即LFP材料极低的电导率和离子传导率。这影响了 LFP材料发挥其作用，限制了其在高充放电倍率下的性能。美国专利US2007190418报道了纳米级的磷酸铁锂材料的制备方法，并详细阐述了纳米级磷酸铁锂材料与亚微米和微米级磷酸铁锂材料相比，具有更高的电子和离子传导率、不同的充放电性能和更长的循环寿命。纳米级磷酸铁锂材料在Li+嵌入/脱嵌循环时，LiFePO4和FePO4形成固溶体，有利于Li+的嵌入/脱嵌。并且，纳米级磷酸铁锂材料在循环过程中，可能出现容量提高的过程。上述专利报道的材料的制备方法为目前工业合成所用的高温固相法。该方法主要包括球磨混合和高温烧制两个过程，具有步骤简单，操作方便的优点。其缺点耗时长；合成时的状态难于控制；合成的材料的一致性不佳；能耗大；需要惰性气体保护等。另外，固相法合成的LFP材料一般含有Fe2+和Fe3+的焦磷酸盐杂相，如果反应温度达到700°C，还会出现磷化物杂质。水热法是通过高温高压在水溶液或水蒸汽等流体中进行化学反应制备出粉体材料的一种方法。水热法具有物相均一、粉体粒径小、过程简单等优点，在合成磷酸铁锂材料方面具有一定的优势。中国专利CN101007630A报道了一种将锂源、铁源、磷源在去离子水或水/醇混容物中混合，加入一定比例的添加剂，如石墨、炭黑、蔗糖、酒石酸、柠檬酸等，在一定温度下进行水热合成，得到磷酸铁锂亚微米级颗粒的方法。其合成的磷酸铁锂材料在O. IC下循环容量为145mAh/g，但是在高倍率下，其容量损失较大，如4C下循环容量为98. 18mAh/g。 本专利技术人在总结已报道的的基础上，进行了锐意研究，发现使用含磷酸端基有机化合物作为添加剂，使用水热法可以简便地合成出纳米级的磷酸铁锂材料，用于锂离子电池正极材料时,性能优良,完成了本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种磷酸铁锂(LiFePO4,简称为LFP)纳米颗粒的水热制备方法，简便地调控LiFePO4颗粒产品的形貌和大小。本专利技术的技术方案是在采用水热反应合成LiFePO4时，通过添加一定量的含磷酸端基有机化合物，调控最终产品的形貌和尺寸。具体包括如下步骤(I)将含磷酸或磷酸盐水溶液与含磷酸端基有机化合物混合后，加入锂盐和亚铁盐，搅拌均匀后转移到水热反应釜中；(2)通惰性气体后，进行水热反应；(3)冷却，固液分离、洗涤、干燥后，制得磷酸铁锂纳米颗粒。其中所说的含磷酸端基有机化合物，可以选择容易从市场获得的在水溶液中溶解性好，具有磷酸端基的有机化合物，这样的化合物，例如有自羟基亚乙基二膦酸(以下简写为HEDP)、苯基膦酸、氨基三甲叉膦酸(以下简写为ATMP)、N-磷羧亚甲基-亚氨基二乙酸(以下简写为PMIDA)、N，N-双(膦酸基甲基)甘氨酸(也称为增甘磷)，从价格和容易从市场获得的角度，HEDP，ATMP，PMIDA较好，其中HEDP更好，它是一种常用的水处理剂。这些类型的化合物分子中有含有I个磷酸根的例如苯基膦酸，有含有2个磷酸根例如HEDP，通常加入的量以磷酸根计的摩尔数与铁离子的量的摩尔数比为5 15 100较好，意味着加入HEDP的场合，其HEDP与铁离子的摩尔数比例为2. 5 7. 5 100较好，加入的含磷酸端基有机化合物可以是水溶液，也可以是固体。随着含磷酸根端基有机化合物例如HEDP的加入的增加，LiFePCM材料粒径减小，并且粒径的分布越来越均匀，而形貌保持菱形片状不变(见附图)。将相关粒径数据作图即为下图所示步骤(I)中各化合物混合配制成溶液的过程，只要能获得溶解性好、利于生成LFP的溶液即可，先将磷酸或磷酸盐配成溶液后，加入锂化合物，如果使用磷酸的场合，使用氢氧化锂这样的碱性化合物更好，既可以中和酸使得达到一定的酸度要求，再加入亚铁盐较好，为了防止氧化，在惰性气体保护下操作为好。其中各种试剂的比例可通过实验来决定，通常锂盐亚铁盐磷酸或磷酸盐含磷酸端基有机化合物的分别以锂离子、铁离子、磷酸根的摩尔计，其摩尔比为I 3 : I 1.2 : I : O. 05 O. 15较好。所说的磷酸根源，采用磷酸或磷酸盐，考虑与锂盐等配合使用，考虑溶液的pH的合适范围，使用磷酸更方便；配制的磷酸溶液浓度依据配制溶解性好的溶液以及操作过程中酸碱中和的方便进行选择，一般浓度为2mol · L-I附近比较好。所说的锂盐或氢氧化锂，考虑与酸的中和配制合适的pH溶液，选择氢氧化锂比较方便。亚铁盐，从溶液中共存离子的角度以及抑制水解的角度，选择磷酸盐铁铵比较方便。所述的氢氧化锂、磷酸与硫酸亚铁铵的物质的量比例应为I 3 I I. 2 I 较好。步骤⑵的水热反应温度优选为150 180°C，反应时间为2. 5 4小时。步骤(3)中，洗涤用的液体为水或无水乙醇为好，也可以用混合溶液洗涤。在本专利技术中加入具有含磷酸端基有机化合物，由于含有的端基磷酸基团与磷酸的磷酸根在与金属结合方面性质有类似之处，结合能力相近。在含有大量磷酸根离子和这种含磷酸根端基的有机化合物存在下，在水热条件下生成磷酸铁锂时，含磷酸根端基的有机化合物也参与反应，由于磷酸根的一个端点有有机基团链接，因此阻止结合成更大的磷酸铁锂颗粒，因此，该类化合物添加量太小，起不到作用，随着添加量的增加，应该可以预测合成的磷酸铁锂的颗粒越小，增加到一定程度后，导致磷酸铁锂颗粒的相变。经过实验，添加量以磷酸根的摩尔数与铁离子的摩尔数的比例为5 15 1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸铁锂纳米颗粒的水热制备方法，其特征为由磷酸或磷酸盐、锂盐、亚铁盐在水热条件下合成磷酸铁锂的反应中，加入含磷酸端基有机化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：白志平，唐乐，吕晓华，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：