本发明专利技术涉及一种具有纳米微结构的有机硅氟低表面能防污涂层剂制备方法，该方法首先采用原位聚合法制备出与无机纳米粒子复合良好的有机氟改性聚丙烯酸酯，再将之与异氰酸酯封端的有机硅改性聚氨酯进行复合交联，在固化成膜的同时，利用填充的无机纳米粒子在低表面能涂层表面形成一种具有纳米微结构的有机硅氟低表面能防污涂层。根据本发明专利技术的防污涂层的表面能为5~10mN/m、与水接触角为110~130°、铅笔硬度达到5H~6H、附着力为1级、剪切强度为8~10MPa、抗冲击强度为60~80kg·cm。本发明专利技术的有机硅氟低表面能防污涂层剂不仅表面能低，而且纳米微结构可显著提高防污涂层的憎水性，能够最大限度的减少涂层表面与附着物的接触面积，从而有效的提高涂层的防污性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工涂料领域，具体涉及防污涂料技术，尤其涉及具有表面纳米微结构的有机硅氟低表面能防污涂层剂制备方法。
技术介绍
众所周知，海洋污损生物给船只和海洋设施带来极大危害。多年来各国均致力于海洋防污的研究与开发，并取得了显著的成果。然而，目前随着国际社会对环境问题的日益关注，传统的海洋防污涂料由于释放有毒物质而被禁止使用。因而人们大力开展无毒防污涂料的研制工作，其中低表面能防污涂料成为研究热门之一。 低表面能防污涂料也称不粘防污涂料，通常由氟碳树脂、有机硅树脂、聚四氟乙烯粉末和特种改性材料等组成，其最大的特点是不含毒料和表面能非常低。低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用，不存在毒性物质的释放，能起到长期防污的作用，目前比较常见的船用低表面能防污涂料主要可分为有机硅系列和有机氟系列两大类。有机硅聚合物有Si—O骨架而具有独特的性能，比如低表面能、热稳定性低玻璃化转变温度等，但是有机硅系列化合物涂膜过软、附着力差、重涂性差。而有机氟聚合物恰恰弥补了这些缺陷，同时还具有低表面能特性和优异的耐候性、耐腐蚀性、耐高温性及耐化学药品性。因此,将有机硅聚合物与有机氟聚合物进行交联固化制备新的低表面能聚合物，兼具了两者共同的优点。从环保角度来看，该涂料的研制和开发必将成为未来海洋防污涂料产品开发的主流，因为它完全不含毒料。另外，受到自然界生物防污方式的启示，如荷叶、鲨鱼皮等，人们开始研制新型防污涂料的途径总是在降低表面能的同时改变表面粗糙度和表面微观结构。目前，真正得到产业化推广应用的具有纳米微结构的低表面能有机硅氟防污涂料及其涂层在国内及国际涂料行业的研究还很少，目前国内外还没有关于具有纳米微结构的低表面能有机硅氟防污涂层及其制备方法的专利申请。
技术实现思路
本专利技术所要解决的第一方面的问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种防污效果好，无毒低表面能的具有纳米微结构的有机硅氟低表面能防污涂层的制备方法。本专利技术所要解决的第二方面的问题在于提供一种具有纳米微结构的有机硅氟低表面能防污涂层。为了解决上述第一方面的技术问题，本专利技术的技术方案为具有纳米微结构的有机硅氟低表面能防污涂层的制备方法，可由下述步骤方法制备得到(I)称取无机纳米粒子分散于丙酮中，剧烈搅拌1(Γ60分钟，加入盐酸溶液调节PH为1-3，搅拌均匀后匀速滴加浓度为O. 005 0. 025g/mL的偶联剂的丙酮溶液，在5(T90°C条件下回流搅拌反应8 36小时，取出离心分离，9(Tll(TC下真空干燥12小时以上，得到偶联剂处理的无机纳米粒子，其中，所述无机纳米粒子、偶联剂的丙酮溶液的重量比为1:1飞；(2)将上述偶联剂处理的无机纳米粒子超声分散于有机混合溶剂中，在氮气保护下，向装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入引发剂，搅拌条件下温度升高到6(T80°C，匀速滴加软单体、硬单体和含羟基丙烯酸酯单体的混合单体溶液，混合单体溶液在I. 5 2. 5h内滴加完毕，控制反应温度不变，继续匀速滴加含氟单体和引发齐U，含氟单体和引发剂在I. 5 2. 5h内滴加完毕，升温至8(T90°C继续回流反应2 4h，停止加热，降温至60°C以下，过滤后即得到一种无机纳米粒子填充的有机氟改性聚丙烯酸酯，其中，所述的偶联剂处理的无机纳米粒子、引发剂、软单体、硬单体、含羟基丙烯酸酯单体、含氟单体和引发剂的重量比为5 15:0. 03 I. 5:10 30:10 60:5 20:5 20:0. 015 O. 075 ；(3)在氮气保护下，向装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入二异氰酸酯、聚酯多元醇、有机锡催化剂和有机混合溶剂，保持温度5(T70°C，匀速滴加羟基硅油，羟基硅油在广2h内滴加完毕，滴加完毕后，升温至7(T90°C继续搅拌反应2 4h，使反应趋于完成，即得到一种异氰酸酯封端的有机硅改性聚氨酯，其中二异氰酸酯、聚酯多元醇、有机锡催化剂、有机混合溶剂和羟基硅油的重量比为1(Γ2 5:1(Γ25:0. 025^0. 25:25 75:5 15 ；(4)将步骤(2)得到的无机纳米粒子填充的有机氟改性聚丙烯酸酯溶液、步骤(3)得到的异氰酸酯封端的有机硅改性聚氨酯、扩链剂、有机锡催化剂按重量比例50^90:60^100: Γ10:0. 05、. 5混合均匀，温度升高到6(T90°C，搅拌反应2 4h，即获得一种具有纳米微结构的有机硅氟低表面能防污涂层剂。优选地，所述步骤(I)中无机纳米粒子，为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米四氧化三铁中一种或两种以上的混合物。优选地，所述步骤(I)中偶联剂，为Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三异丙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。优选地，所述步骤(2)中有机混合溶剂为非极性溶剂和极性溶剂组成，非极性溶剂和极性溶剂的体积比为I: f 4:1，非极性溶剂为甲苯、二甲苯中的一种，极性溶剂为二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、环己酮中的一种。优选地，所述步骤(2)中软单体，为丙烯酸丁酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯和丙烯酸葵酯中一种或两种以上的混合物。优选地，所述步骤(2)中硬单体，为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中一种或两种以上的混合物。优选地，所述步骤⑵中含羟基丙烯酸酯单体，为(甲基)丙烯酸-β_羟乙酯、(甲基)丙烯酸-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中一种或两种以上的混合物。优选地，所述步骤(2)中含氟单体，为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、2_(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。优选地，所述步骤(2)和(3)中引发剂，为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。优选地，所述步骤(3)中有机锡催化剂，为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种以上的混合物。优选地，所述步骤(3)中羟基硅油的化学结构式如式I所示权利要求1.具有纳米微结构的有机硅氟低表面能防污涂层的制备方法，由下述步骤方法制备得到 (1)称取无机纳米粒子分散于丙酮中，剧烈搅拌1(Γ60分钟，加入盐酸溶液调节PH为1-3，搅拌均匀后匀速滴加浓度为O. 005 0. 025g/mL的偶联剂的丙酮溶液，在5(T90°C条件下回流搅拌反应8 36小时，取出离心分离，9(Tll(TC下真空干燥12小时以上，得到偶联剂处理的无机纳米粒子，其中，所述无机纳米粒子、偶联剂的丙酮溶液的重量比为1:1飞； (2)将上述偶联剂处理的无机纳米粒子超声分散于有机混合溶剂中，在氮气保护下，向装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入引发剂，搅拌条件下温度升高到6(T80°C，匀速滴加软单体、硬单体和含羟基丙烯酸酯单体的混合单体溶液，混合单体溶液在I. 5^2. 5h内滴加完毕，控制反应温度不变，继续匀速滴加含氟单体和引发剂，含氟单体和引发剂在I. 5^2. 5h内滴加完毕，升温至8(T90°C继续回流反应2 4h，停止加热，降温至60°C以下，过滤后即得到一种无机纳米粒子填充的有机氟改性聚丙烯酸酯，其中，所述的偶联剂处理的无机本文档来自技高网...
【技术保护点】
具有纳米微结构的有机硅氟低表面能防污涂层的制备方法，由下述步骤方法制备得到：(1)称取无机纳米粒子分散于丙酮中，剧烈搅拌10~60分钟，加入盐酸溶液调节PH为1？3，搅拌均匀后匀速滴加浓度为0.005~0.025g/mL的偶联剂的丙酮溶液，在50~90℃条件下回流搅拌反应8~36小时，取出离心分离，90~110℃下真空干燥12小时以上，得到偶联剂处理的无机纳米粒子,其中，所述无机纳米粒子、偶联剂的丙酮溶液的重量比为1:1~5；(2)将上述偶联剂处理的无机纳米粒子超声分散于有机混合溶剂中，在氮气保护下，向装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入引发剂，搅拌条件下温度升高到60~80℃，匀速滴加软单体、硬单体和含羟基丙烯酸酯单体的混合单体溶液，混合单体溶液在1.5~2.5h内滴加完毕，控制反应温度不变，继续匀速滴加含氟单体和引发剂，含氟单体和引发剂在1.5~2.5h内滴加完毕，升温至80~90℃继续回流反应2~4h，停止加热，降温至60℃以下，过滤后即得到一种无机纳米粒子填充的有机氟改性聚丙烯酸酯，其中，所述的偶联剂处理的无机纳米粒子、引发剂、软单体、硬单体、含羟基丙烯酸酯单体、含氟单体和引发剂的重量比为5~15:0.03~1.5:10~30:10~60:5~20:5~20:0.015~0.075；(3)在氮气保护下，向装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入二异氰酸酯、聚酯多元醇、有机锡催化剂和有机混合溶剂，保持温度50~70℃，匀速滴加羟基硅油，羟基硅油在1~2h内滴加完毕，滴加完毕后，升温至70~90℃继续搅拌反应2~4h，使反应趋于完成，即得到一种异氰酸酯封端的有机硅改性聚氨酯，其中二异氰酸酯、聚酯多元醇、有机锡催化剂、有机混合溶剂和羟基硅油的重量比为10~25:10~25:0.025~0.25:25~75:5~15；(4)将步骤(2)得到的无机纳米粒子填充的有机氟改性聚丙烯酸酯溶液、步骤(3)得到的异氰酸酯封端的有机硅改性聚氨酯、扩链剂、有机锡催化剂按重量比例50~90:60~100:1~10:0.05~0.5混合均匀，温度升高到60~90℃，搅拌反应2~4h，即获得一种具有纳米微结构的有机硅氟低表面能防污涂层剂。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周安安，
申请(专利权)人：江苏创基新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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