用于制造铸型和型芯的造型材料混合物的聚氨酯基的粘结剂体系制造技术

本发明专利技术介绍了高脂肪酸甲酯，即具有一个１２个或更多碳原子的碳链的脂肪酸的甲基单脂，作为单独溶剂或作为溶剂成分用于聚氨酯基的造型材料粘结剂的一种或两种组分，粘结剂包括作为反应组分的一种具有ＯＨ基团的酚醛树脂和一种聚异氰酸酯。脂肪酸甲酯可以是单独溶剂，也可与高沸点芳香烃一起至少用于聚异氰酸酯（其中溶剂中脂肪酸甲酯的含量应超过烃的量），并也可以与高极性溶剂一起至少用于酚醛树脂。使用脂肪酸甲基有许多优点，尤其是可完全或大大放弃至今一直必需的高沸点芳香烃的应用。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
用于制造铸型和型芯的造型材料混合物的聚氨酯基的粘结剂体系的制作方法为制造铸型和型芯，常常使用以聚氨酯为基的粘结剂体系。这些体系是双组分体系，其中一种组分是分子中最少含两个OH基团的多羟基化合物而另一种是分子中最少含两个NCO基团的聚异氰酸酯。溶解态的这两种组分加到基体颗粒造型材料中(大多数情况下是型砂)通过加入催化剂使之产生固化反应。这种体系的典型实施例中，多羟基化合物是酚或酚化合物与醛的含游离OH基的预缩合物(后文称作酚醛树脂)，聚异氰酸酯是一种芳香聚异氰酸酯，如二苯甲烷二异氰酸酯。叔胺用作催化剂。基于利用冷箱法或自硬法，催化剂或与粘结剂体系的其余组分一起在处理造型材料混合物之前直接加入，或在初始不用催化剂制出的造型材料混合物加入之后加入到模具中，其中混合物用气态的胺充气。在此类体系中，需要溶剂以确保与基体造型材料混合时粘结剂组分保持足够低的粘度。这一点对酚醛树脂特别确切，这是由于它的高粘度总是需要溶剂，但这一点对聚异氰酸酯也适用。在这方面所遇到的问题是两种粘结剂组分所需的溶剂不同。因此，通常非极性的溶剂可很好的与聚异氰酸酯配合，但不易与酚醛树脂相容，对极性溶剂则相反。实际上通常使用对所用的每一种粘合剂体系都匹配的极性和非极性混合溶剂。这种情况下，应确保该混合物每个单独的成分的沸点范围不能太低，使溶剂不会由于蒸发而很快变得无效。至今优选可用的非极性溶剂是常压下沸点范围约150℃以上的高沸点芳香烃(以混合物为主)，而可用的极性溶剂是有足够高沸点的酯如在德国专利说明书№2,759,262所描述的“对称”酯，其酸基团和醇基团含有比较多的在相同的范围(约6-13碳原子)内的碳原子。尽管在铸造技术中聚氨酯粘结剂有一些优点，但在铸造时，这些粘结剂有一个严重缺点，它们会使工作场所产生蒸发物和气体挥发物，而大多数情况下，这些物质通过保护措施如烟罩或类似的装置不能防止。虽然其间通过减少残存的游离甲醛和游离酚含量，树脂领域的发展导致只引起非常低的污染的产物；并即使就酯而言其本身有令人不愉快的气味，而用上述的对称酯已经能明显改善这一情况，但是仍存在工作场所暴露在高沸点芳香烃下的问题，至今还不能解决。芳香烃通常是烷基取代的苯、甲苯、二甲苯。此外为确保尽可能高的沸点，它们也可以是含有稠合苯环的化合物，也就是萘等。这些物质对人的健康危害相当大，它们不但在铸造时释放而且在生产造型材料混合物时就释放。通过本专利技术解决了这个问题。简单说，按照本专利技术通过在双组分或单组分聚氨酯粘结剂中用高脂肪酸甲酯作溶剂或溶剂成分可达到这一点。在这方面高脂肪酸甲酯这术语，(后文称作脂肪酸甲酯)，通常包括有12个C原子或更多个C原子的碳链的脂肪酸单甲酯。这些甲酯能由植物和动物原料油与通常以三甘油酯的形式存在的脂肪进行的转酯作用而很容易制得，或通过从这些脂肪和油中得到的脂肪酸的酯化没有问题地制备。菜籽油甲酯是在植物油基础上的一种酯的典型实施例；它是一种合适的溶剂，特别是它可以低成本以柴油形式大量得到。但另外的植物油的甲酯如豆油、亚麻子油、葵花油、花生油、桐油、棕榈油、椰子油、蓖麻油、和/或橄榄油也能使用。此外海洋动物油、牛脂和动物脂肪也能作为本专利技术所用甲酯的原材料。可作为原材料的脂肪和油能够随意混合使用。它们不需要是新鲜和纯天然产品，同样可以是硬化的或其它碳链改性的脂肪和油。甚至废油和废脂肪等，例如用过的工作台油或用过的煎炸油等也能用作本专利技术的甲酯的原材料。因此本专利技术的另一方面是利用对环境有害的废弃物。本专利技术基于意外的发现即极性溶剂的脂肪酸甲酯，可以很显著的方式，能意外地具有至今所需非极性溶剂具有的功能，并因此能完全和实质性取代它们。因此首次可提供一种能适合用于聚氨酯粘结剂体系两组分的溶剂，同时它能使非极性溶剂，特别是高沸点的芳香烃的使用完全多余。由于至今不可能在聚氨酯粘结剂体系中建议用任何极性溶剂，而不加任何非极性溶剂，这一发现不是能预料到的。用脂肪酸甲酯100％替代高沸点芳香化合物对环境保护是特别优选的，由于在这种情况下，本专利技术的生态学的优点得到充分利用。如果在个别情况下，用甲酯与这些高沸点芳香烃一起使用是方便的也是可以用的。如果脂肪酸甲酯的量超过烃的量，本专利技术的生态学优点仍很明显，虽然程度随着甲酯量的下降将减少。总之，本专利技术提供了常规粘结剂/溶剂体系对环境相宜的一种变型，即使甲酯与少量的芳香族化合物一起用，所说的变型与常规的体系相比在铸造技术效率上质量不差。当然也可以使用含脂肪酸甲酯和高沸点芳香族化合物的溶剂，相反地，其中芳香化合物的量超过脂肪酸甲酯的含量，但在这种情况下本专利技术的优点不再充分明显。此外在某些情况下，也可在酚醛树脂的甲酯溶液中加入可以增加溶剂极性的添加剂。适合此目的的是许多极性化合物，如有4到6个碳原子的二羧酸二甲酯，也就是众所周知的“二价酸酯”或简称“DBE”。利用这类型的极性添加剂不会改变在脂肪酸甲酯用作聚氨酯粘结剂体系的溶剂时所得到的基本优点。按照本专利技术用作溶剂的上述的典型实施例菜籽油甲酯是一种对环境无害的天然的CO2- 中性产品。它是一种高沸点充分稀的物质并可满足聚氨酯粘结剂体系溶剂的物理要求。此外它是接近无味的，就在工作场所所测得的挥发物而言是无害的。另外，它不列为易燃危险物，这事实使制备(用甲酯)的溶液运输、贮存非常容易。此外在铸造期间，由于许多双键(菜籽油主要含单个和多个的不饱和脂肪酸)反应形成不放出气体的固体化合物，因此没有不期望的气体分解产物形成。当菜籽油甲酯利用作为溶剂时，甚至还没达到允许暴露物的最高极限。另外，菜籽油甲酯有优良的脱模作用，因此利于除去模子和型芯，可不用添加脱模剂。另一些脂肪酸甲酯和脂肪酸甲酯混合物也同样可以用。由于它的易加工性，值得特别提到豆油甲酯。用亚麻子油甲酯得到特别满意的结果，在一些情况下甚至好于菜籽油甲酯。蓖麻油甲酯是酚醛树脂特别合适的溶剂，但由于它的OH基的含量，对聚异氰酸酯较不满意，另一方面这些OH基团也是优点，它可加入到聚氨酯中。其它甲酯列于表I中。表I脂肪酸甲酯 </tables>下列的实施例解释了本专利技术但不限制其范围。实施例中的量用pbw表示，它表示重量份数。商品名用(H)表明。在实施例中，用优选实施方案解释本专利技术，其中用脂肪酸甲酯完全代替了高沸点的芳香族化合物，并且本专利技术与用常规溶剂所得到的结果相比较。在脂肪酸甲酯与高沸点芳香族化合物一起使用作为溶剂时，其结果落在下面标为“按照本专利技术的”结果和“为比较目的的常规溶液“的结果之间的范围内。实施例1酚醛树脂的制备(预缩合物)385pbw苯酚，178pbw多聚甲醛，和1.1pbw醋酸锌放入备有冷凝器、温度计和搅拌装置的反应器内。冷凝器设定在回流。温度在一小时内连续上升至105℃随后保持此温度2-3小时直至折射率达到1.590。随后冷凝器设定在大气压下蒸馏，温度一小时内增加至125℃-126℃直至折射率达到1.593。跟随着，用真空蒸馏直至折射率达到1.612。收率为所用原材料的82-83％。这种酚醛树脂可采用冷箱法制造试样(实施例2)和自硬法制造试样(实施例3)。实施例2冷箱法达到期望值后，按照实施例1的酚醛树脂可用来制造有下列组成的溶液。按照本专利技术(树脂溶液2E)100.0pbw按照实施例1的酚醛树脂54.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于铸造造型材料的聚氨酯基的粘结剂体系，含有作为反应组分的一种具有游离ＯＨ基团的酚醛树脂和一种聚异氰酸酯以及至少用于两种反应组分中一种的作为溶剂或溶剂成分的脂肪酸甲酯，其中脂肪酸甲酯是具有一个１２个或更多碳原子的碳链的一种或多种脂肪酸的甲基单酯。

【技术特征摘要】
DE 1995-11-1 19542752.1;DE 1996-3-15 19612017.91.用于铸造造型材料的聚氨酯基的粘结剂体系，含有作为反应组分的一种具有游离OH基团的酚醛树脂和一种聚异氰酸酯以及至少用于两种反应组分中一种的作为溶剂或溶剂成分的脂肪酸甲酯，其中脂肪酸甲酯是具有一个12个或更多碳原子的碳链的一种或多种脂肪酸的甲基单酯。2.权利要求1的粘结剂体系，含有作为单独溶剂至少用于聚异氰酸酯的脂肪酸甲酯。3.权利要求1的粘结剂体系，含有与离沸点芳香烃一起作为溶剂至少用于聚异氰酸酯的脂肪酸甲酯。4.权利要求1的粘结剂体系，含有与高极性溶剂一起作为溶剂至少用于酚醛树脂的脂肪酸甲酯。5.一种铸造造型材料粘结剂体系的生产方法，粘结剂体系中包括作为反应组分的一种具有OH基团的酚醛树脂和一种聚异氰酸酯，其中酚醛树脂和/或聚异氰酸酯溶解在作为溶剂或作为溶剂成分的脂肪酸甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：M多巴斯，GPM拉德古迪，
申请(专利权)人：胡坦斯阿尔伯图斯化学厂有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]