本发明专利技术公开了一种具有优良热学性能、低吸湿率的具有生物质基的半芳香族聚酰胺的共聚物。该具有生物质基的聚酰胺树脂含有(a)呋喃类二元酸单元，(b)对苯二甲酸单元，(c)生物质基的1，10-癸二胺单元，(d)(c)单元以外的碳原子数为4以上的脂肪族二元胺单元；其中(a)单元含量为(a)单元和(b)单元的总量的50mol％～98mol％，(d)单元含量为(c)单元和(d)单元的总量的0mol％～30mol％。该共聚物具有优异的物理机械性能，不仅用于工程塑料，而且用于其它工业材料和电气和电子器材的制造用材。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚酰胺树脂，具体涉及一种具有优良热学力学性能的生物质基的半芳香族聚酰胺。
技术介绍
作为聚酰胺树脂的原料，以往使用石油这种所谓的化石原料，但是为了通过抑制二氧化碳的排放来防止地球变暖以及构建循环型社会，期望聚酰胺树脂的制造原料替换为来自生物质的原料。 作为使用来自生物质的原料而制造的聚酰胺树脂，已知有尼龙-11和尼龙-12。他们具有良好的性质，例如抗化学腐蚀性，良好的柔韧性，和尺寸稳定等，但是其比较明显的缺陷是较差的热力学性能(参见专利文献CN1214349)。使用来之生物质原料而制造的尼龙-56，与尼龙-6或尼龙-66相比，具有大致同等的耐热性和机械物理性能，但其明显缺陷是高吸湿性导致尺寸稳定性差。其停留热稳定性差，停留热稳定差的树脂不适于例如作为汽车部件的树脂进气支管等成型周期长的大型成型品(参见专利参考文献CN101442382A)由于上述原因，期待出现良好的热学性能和低吸湿性的生物基聚酰胺树脂。
技术实现思路
为了解决聚酰胺的石油为原料的非地球环境的友好材料问题，以及良好热力学性能和低吸湿率等问题，本专利技术提供了一种有优良热学力学性能的生物质基的半芳香族聚酰胺，并且此半芳香族聚酰胺具有优异的机械性能，且为地球环境的友好材料。本专利技术为一种含有生物质基的聚酰胺树脂，该含有生物质基的聚酰胺树脂含有(a)呋喃类二元酸单元，(b)对苯二甲酸单元，(c)生物质基的1，10-癸二胺单元，(d) (C)单元以外的碳原子数为4以上的脂肪族二元胺单元；其中(a)单元含量为(a)单元和(b)单元的总量的50mol% 98mol%, (d)单元含量为(c)单元和(d)单元的总量的0mol% 30mol%。上述(a)单元含量，考虑到聚合物的热学性能等原因，选择为(a)单元和(b)单元的总量的50mol% 98mol%。当(a)单元含量低于50mol %时,该含有生物质基的聚酰胺树脂的熔点将会高于290°C，并且该含有生物质基的聚酰胺树脂的生物质含量将减少，这样将会导致该聚酰胺在成型加工温度过高易发生热降解和凝胶化，而导致失去良好机械性能和良好耐化学品性能。当(a)单元含量高于98mol%时，该含有生物质基的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度会降低，导致该聚酰尺寸稳定变差。上述(d)单元含量，考虑到聚合物的热学性能和吸湿率等原因，选择为(C)单元和(d)单元的总量的Omol1^ 3011101%。当(d)单元含量高于30mol %时,该含有生物质基的聚酰胺树脂的熔点将会低于220°C，并且该含有生物质基的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度将会迅速降低，这样将会导致该聚酰胺失去良好尺寸稳定性、良好机械性能和良好耐化学[^十生倉泛。考虑聚合物的更优的热学性能和尺寸稳定性，(d) (C)单元以外的碳原子数元素为4以上的脂肪族二元胺单元相对于(c)生物质基的1，10-癸二胺单元和(d) (c)单元以外的碳原子数元素为4以上的脂肪族二元胺单元总量的摩尔含量优选为Omol% -25mol%。上述(a)呋喃类二元酸单元，考虑到环境友好性，优选为生物基单体的呋喃类二元酸单元。考虑到原料成本及聚合物的热学性能等原因，进一步优选为呋喃_2，5 二甲酸、3，4- 二甲氧基呋喃-2，5- 二甲酸或呋喃_3，4 二甲酸中的一种或多种。而优选为呋喃_2，5-二甲酸。 呋喃_2，5-二甲酸单元是来自纤维素或木质素等的。制备的主要过程是在酸性条件下水解纤维素或木质素生成六碳糖(葡萄糖和果糖)，六碳糖进而脱水生成5-羟甲基糠醛。由羟甲基糠醛氧化合成呋喃_2，5-二甲酸。上述(d) (C)单元以外的碳原子数为4以上的脂肪族二元胺单元，考虑到原料成本及聚合物的低吸湿率等原因，优选为碳原子数为4 18的的直链二元胺中的一种或多种。优选为I，4- 丁二胺、1，5-戍二胺、1，6-己二胺、I, 7-庚二胺、1，8-辛烧二胺、1，9-壬烧二胺、I，11- i^一烷二胺、I，12-十二烷二胺、I，13-十三烷二胺、I，14-十四烷二胺、I，15-十五烧二胺、I，16-十六烧二胺、I，17-十七烧二胺、1，18-十八烧二胺、2-甲基-1,8-辛烧二胺、或5-甲基-I，9-壬烷二胺中的一种或多种。上述(c)生物质基的1，10-癸二胺单元是来自蓖麻油的。制备的主要过程是对来自蓖麻油的癸二酸进行氨化脱水制得二元氰，然后对此二元氰进行加氢制得的。由此可以提高生物物质比(来自生物物质的原料在聚酰胺树脂所使用的原料中所占的比例)。本专利技术中的生物物质比指的是来自生物物质的原料在聚酰胺树脂的原料中所占的比例，其可以下式表示生物物质比(％ ) = 100X来自生物物质的原料的重量/全部原料的重量。本专利技术中的含有生物质基的聚酰胺树脂具有以下特点熔点为220°C 290°C，玻璃化转变温度为80°C 110°C，25°C饱和吸水率为4. 0% 7. 0%。该含有生物质基的聚酰胺树脂的制备中可以选择性地使用分子量调节剂、稳定剂等添加剂。分子量调节剂可以使一元羧酸或一元胺，一元羧酸的用量通常为二元羧酸总量的O. 05-5wt%,—元胺的用量通常为二元胺总量为O. 05-5wt%。分子量调节剂的一元羧酸可以选自于脂肪族单羧酸或芳香族单羧酸或脂环族单羧酸，一元胺可以选自于脂肪族一元胺或脂环族一元胺或芳香族一元胺。稳定剂可以选自于次磷酸、亚磷酸、磷酸、亚磷酸盐、次磷酸盐或磷酸盐，其用量通常为总投料量的O. 1-0. 5wt%。本专利技术对于上述含有生物质基的聚酰胺树脂的制备方法没有特别限制，可以使用上述的二元酸、二元胺和一定量的添加剂按一定的比例添加到一般尼龙聚合釜中，然后开始加热升温到160°C 260°C，压力维持在I. OMPa 2. 5MPa条件下反应2小时 5小时，接着开始减压至常压，得到的预聚物进行干燥、粉碎。在200°C 280°C温度下真空固相反应。本专利技术中获得聚酰胺具有优良的热力学性能、高耐化学药品性和优异机械性能。由于具有此类优异性能，聚酰胺本身或任选与各种聚酰胺用的各种添加剂和其他聚合物结合以组合物形式能够进行模塑或纺丝，制造各种制品或纤维。模塑制品和纺丝纤维具有许多用途，不仅用于工程塑料，而且用于其它工业材料和电气和电子器材的制造用材，汽车部件，办公用品，以及居豕用品。具体实施例方式以下通过实施例具体说明本专利技术，但本专利技术并不受这些实施例的任何限定。实施例和比较例中各种特性，均是按以下方法测定的。(I)羧端基浓度精确称取O. 5-2. Og聚酰胺样品，并溶于20ml的处于95°C下的苯甲醇中。向所得到的溶液中添加指示剂-酚酞，然后用O. 02N KOH乙醇溶液滴定。 (2)氨端基浓度精确称取O. 5-2. Og聚酰胺样品，并溶液25ml的处于室温下的苯酚/乙醇(84 16wt% )混合溶液中。向所得到的溶液中添加指示剂-百里酚蓝，然后用O. 02N HCl滴定。(3)热学性能采用Shimazu DSC-Q100分析仪器测试样品的熔点和玻璃化转变温度，精确称取约5mg的样品以20°C /min的加热速率测量其熔点及玻璃化转变温度。(4)硫酸相对粘度在25°C的浓硫酸中测量浓度为O. lg/ml聚酰胺的相对粘度。(5)25°C饱和吸湿率通过在比熔点高20°C的温度下热压并在冰水本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含有生物质基的聚酰胺树脂，其特征在于：该含有生物质基的聚酰胺树脂含有：(a)呋喃类二元酸单元，(b)对苯二甲酸单元，(c)生物质基的1，10？癸二胺单元，(d)(c)单元以外的碳原子数为4以上的脂肪族二元胺单元；其中(a)单元含量为(a)单元和(b)单元的总量的50mol％～98mol％，(d)单元含量为(c)单元和(d)单元的总量的0mol％～30mol％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：曹晓秀，夏振新，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：
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