新型交联剂制造技术

本发明专利技术公开了用于酰亚胺低聚物和聚酰亚胺的新型可交联封端剂。与经PEPA封端的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺相比，包含这种封端剂的封端酰亚胺低聚物和聚酰亚胺可在较低温度下被固化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于酰亚胺低聚物和聚酰亚胺的新型可交联封端剂，所述封端剂包含碳-碳三键。此外，本专利技术涉及包含这种新型可交联封端剂残基的化合物，如封端的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。它还涉及包含所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的制品，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺已任选地通过对其加热而被交联。
技术介绍
长久以来，聚合物被用作其它材料(如金属)的替代材料。它们的优点在于是相对易于成型的轻质材料。但是，与金属相比，聚合物的机械强度确实通常相对较低。此外， 它们的耐热性较低。耐性聚合物的需要导致了芳族聚酰亚胺的开发。聚酰亚胺是包含酰亚胺键的聚合物。通常，芳族聚酰亚胺是通过芳族羧酸ニ酐单体(例如，苯四甲酸ニ酐、4，4’ -氧双邻苯ニ甲酸酐、2，2_双[4-(3，4_ ニ羧基苯氧基)苯基]-丙烷ニ酐、3，3'，4，4' - ニ苯酮四酸ニ酐或3，3'，4，4'-联苯四甲酸ニ酐)与芳族ニ胺单体(例如，4，4' - ニ氨基ニ苯醚、1，4_ ニ氨基苯、1，3-ニ氨基苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3_双(3-氨基苯氧基)苯、ニ氨基ニ苯甲烷或3，f - ニ氨基ニ苯醚)缩合来合成的。其中，经由苯四甲酸ニ酐与4，4' - ニ氨基ニ苯醚缩合得到的聚酰亚胺尤其以商标Vespel 和Meldin 出售。它们是轻质且挠性的材料，并且对热和化学品具有良好的耐性。此外，热固性聚酰亚胺具有固有的良好性能，例如磨耗和摩擦性能、良好的电性能、耐辐射性、良好的低温稳定性和良好的阻燃性能。因此，它们在电子エ业中被用于软电缆、用作电磁线的绝缘膜、并且用于医用导管。在高温或低温暴露应用中聚酰亚胺材料还被用作结构件，其良好的温度性能是功能的先决条件。改善用于飞机和航空应用的聚酰亚胺的加工性，同时保持其机械性能的需要，导致了交联技术的引入。随着聚合物链被交联，它们可以更短，同时保留或者甚至改善机械性能。较短聚合物链的优点在于更易于加工，因为聚合物熔体的粘度较低。这种交联技术的实例包括双马来酰亚胺和基于降冰片烯ニ甲酸酐的PMR树脂，其在近似250°C的温度下经历固化。但是，因为与酰亚胺低聚物单元相比，交联部分的热稳定性较差，所以这种热固性聚酰亚胺禁受不住200°C以上温度的长期暴露下的氧化降解。试图改善热稳定性，已开发了热固性聚酰亚胺，其包含作为反应部分的苯こ炔基取代的芳族物质。US 5，567，800公开了苯こ炔基封端的酰亚胺低聚物(PETI)。这种低聚物可通过以下方法制备首先由ニ酐和过量ニ胺制备氨基封端的酰胺酸低聚物，然后用苯こ炔基邻苯ニ甲酸酐(PEPA)对所得氨基封端的酰胺酸低聚物进行封端。之后使酰胺酸低聚物脱水为相应的酰亚胺低聚物。加热之后三键会使封端聚酰亚胺反应并交联，从而进ー步改善了其耐热性和机械强度。正如US 5，567，800所公开的，固化PETI必须加热至至少350°C。但是，对于ー些应用而言，可认为较高固化温度是ー个问题。例如，熔点低于350°C的挠性聚酰亚胺膜的性能(例如热膨胀系数)可通过交联来改善。但是，引发交联所需的高温(高于350°C )使得加工变得不可能。如果可以降低固化温度，那么膜可由溶液形成。在干燥步骤期间，通过加热膜而不使其熔化就可以引发固化。作为PEPA的替代物，こ炔基邻苯ニ甲酸(EPA)也被用作聚酰亚胺的交联剂(Hergenrother, P. M. ,“Acetylene-terminated Imide Oligomers and PolymersTherefrom，，,Polymer Preprints,Am. Chem. Soc,第 21 ⑴卷，第 81-83 页，1980)。尽管包含EPA的聚酰亚胺可在稍微较低的温度(即，约250°C )下交联，其还有另ー些缺点。将苯基こ炔基换为こ炔基意味着另ー些反应途径(如扩链)比期望的固化机制更为有利。因此，没有发现EPA作为PEPA替代品作为低温固化封端剂的任何广泛用途。此外，生产EPA需要保护基化学，这限制了其商业潜力。US 6，344，523论述了以上讨论的高固化温度的缺点，并且公开了将硫或有机硫衍生物用作固化促进剂可降低PETI的固化温度。但是，引入这种促进剂具有其它缺点。尤其是，因为两个こ炔基与ー个硫基团一起反应最终形成噻吩结构，所以固化引起扩链而不是交联。因此，本领域需要克服上述缺陷的替代交联单体，以替代聚酰亚胺和酰亚胺低聚物中的PEPA和EPA。
技术实现思路
因此，本专利技术通过提供根据式(I)或(II)的化合物试图减轻、缓和、消除或避免单一或者以任何组合形式的上述的本领域缺陷和缺点中的ー个或更多个本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.04.16 EP 10160198.7;2010.12.06 EP 10193811.61.根据式⑴或(II)的化合物，2.根据权利要求I所述的化合物，其中“Ar”为苯基、萘基、噻吩基或呋喃基。3.根据权利要求I所述的化合物，其中“Ar”为苯基。4.根据权利要求I至3中任一项所述的化合物，其中所述整数“η”为O。5.根据权利要求I至3中任一项所述的化合物，其中“η”为I或更大；并且如果“η”为2或更大，则R3独立地选自甲基、甲氧基、硝基和三氟甲基。6.根据权利要求I至5中任一项所述的化合物，其中所述化合物是根据式(II)的化合物并且“X”为0(氧)。7.根据权利要求6所述的化合物，其中所述化合物是8.根据权利要求I至5中任一项所述的化合物，其中所述化合物是根据式(I)的化合物，并且R1和R2选自0Η、氯代和OC1-C8烷基。9.包含根据式(III)的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，10.根据权利要求9所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含 至少ー个芳族ニ酐残基，所述芳族ニ酐选自苯四甲酸ニ酐和根据通式(XX)的芳族ニ酐，11.根据权利要求9所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含 至少ー个芳族ニ酐残基，所述芳族ニ酐选自苯四甲酸ニ酐、4，4’ -氧双邻苯ニ甲酸酐、2，2_双[4-(3，4_ニ羧基苯氧基)苯基]-丙烷ニ酐、3，3'，4，4' -ニ苯酮四酸ニ酐、3，3'，4，4'-联苯四甲酸ニ酐、4，4'，5，5'-磺酰基双邻苯ニ甲酸酐和5，5'-(全氟丙烷_2，2_ ニ基)双(异苯并呋喃-I，3- ニ酮)；以及 至少ー个芳族ニ胺残基，所述芳族ニ胺选自4,4' - ニ氨基ニ苯醚、1,4-ニ氨基苯、I,3_ ニ氨基苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、1，3_双(3-氨基苯氧基)苯、ニ氨基ニ苯甲烷和3,4' _ ニ氛基ニ苯酿。12.根据权利要求9至11中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其数均分子量为约 1，000 至 20，000。13.根据权利要求9至11中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其重均分子量为约 I, 000 至 200，000。14.根据权利要求10或11中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含 -一个或两个根据式(III)的残基； -至少ー个但少于20个的所述芳族ニ胺残基；以及 -至少ー个但少于20个的所述芳族ニ酐残基。15.根据权利要求10或11中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含 -一个或两个根据式(III)的残基； -至少20个但少于200个的所述芳族ニ胺残基；以及 -至少20个但少于200个的所述芳族ニ酐残基。16.根据权利要求10或11中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含 -一个或两个根据式(III)的残基； -至少200个的所述芳族ニ胺残基；以及 -至少200个的所述芳族ニ酐残基。17.—种组合物，其包含根据权利要求9至16中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺、和另外的聚合物、至少ー种填料、增强材料、顔料和/或增塑剂。18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的存在量相当于至少10重量％。19.根据权利要求17或18中任一项所述的组合物，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的存在量相当于不多于90重量％。20.根据权利要求I至8中任一项所述的化合物用于硬化环...

【专利技术属性】
技术研发人员：扬埃里克·罗森贝里，丹尼尔·勒梅，大卫·佩尔松，埃里克·拉格尔，马林·克努特松，达内·莫姆契洛维奇，
申请(专利权)人：聂克斯姆化学有限公司，
类型：
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