本发明专利技术涉及一种基于三氟化硼的引发体系及用于制备聚异丁烯的方法，该引发体系由BF3、质子供体与电子供体组成，质子供体可选自水、甲醇、乙醇、苯酚、邻甲酚、芳香醇或芳香酸化合物，电子供体为含有C3～C10饱和的氧杂环环醚、环胺氮杂环或环硫醚杂环有机化合物。采用该引发体系，可以采用普通釜式反应器，根据需要制备出两种不同分子量系列的、分子量分布较窄的聚异丁烯：(1)分子量5×104～1.5×105，分子量分布较窄，分布指数(Mw/Mn)在2.3～3.5之间；(2)高分子量聚异丁烯，分子量在2.0×105～1.5×106范围，分子量分布较窄，分布指数在2.5～3.5之间。生产工艺简单，可节约生产成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种基于三氟化硼(BF3)的引发体系及用于制备聚异丁烯的方法。具体涉及采用由引发剂、三氟化硼及有机化合物配体组成的引发体系，引发异丁烯在液相中进行阳离子聚合，制备中分子量及高分子量系列的聚异丁烯。
技术介绍
聚异丁烯是一种用途广泛的聚合物，根据分子量的不同，其应用范围也不相同。低分子量聚异丁烯，其数均分子量(Mn)在500 5000之间，主要作为润滑油添加剂、粘虫剂、电器电缆绝缘油等；中分子量聚异丁烯的重均分子量通常在3 X IO4 I. 5X IO5之间，主要作为密封剂、胶黏剂、口香糖基料、石蜡改性剂、浙青改性剂等；高分子量聚异丁烯的重均分子量通常大于2X105，主要作为密封材料、胶黏材料、橡胶混合料等。目前，基于BF3引发体 系用于制备聚异丁烯技术比较常见，制备的聚异丁烯产品经过后处理可以达到医用或食用级别(参见化工生产与技术，2008，(02) :15)。现有基于BF3制备聚异丁烯的引发体系，多用于制备低分子量的聚异丁烯产物，如在US5286823中公开了以BF3/3 20个碳原子的仲醇和/或2 20个碳原子的叔醚络合催化体系引发异丁烯在-40 +20°C, I 20bar条件下发生阳离子聚合制备分子量在500 5000、末端α -双键含量高于8011101%的低分子量高反应活性聚异丁烯，其中BF3与醇或醚的摩尔比值为O. 4 O. 95之间。为了提高催化剂稳定性，在CN 1176124C中公开了采用BF3、1 10个碳原子的醇和苯烷基醚组成的催化体系，在O _30°C下制备低分子量高反应活性聚异丁烯，其中BF3与醇和苯烷基醚两者的摩尔比为I. 25 2. O。为了提高催化剂的在聚合原料中的溶解性和降低聚合物中氟含量，在 US2008/0249268 和 CNlO1287770A 公开了一种由(BF3) a (L1) b (L2)。(L3) d 组成的弓 I发体系，L1为“起始剂”，选自水，伯C1 C5链烷醇、仲C3 C5链烷醇及伯C1 C5链烷醇和/或仲C3 C5链烷醇与叔烷基醚的混合物，L1ZiBF3 (摩尔比)为O. 5 3. O ；L2为调节剂，是至少一种醛和/或酮，L2/BF3(摩尔比)为O O. 5 ;L3为增溶剂，增加催化剂在原料中的溶解度，选自有至少5个碳原子的叔烷基醚、有至少6个碳原子的链烷醇，L3/BF3(摩尔比)为O 1.0，所得低分子量聚异丁烯的端基α-双键含量大于50mol%。在CN1176123C中公开了一种采用带有羰基或酯基有机化合物配体与BF3组成引发体系引发IB聚合，制备分子量在300 5000，末端双键含量达到80%以上的低分子量高活性聚异丁烯，有机化合物配体与BF3的摩尔比为O. 5 3. O。上述专利中公开的BF3引发体系引发异丁烯聚合，都存在严重的β-H脱除反应，导致聚合物链的中断反应，难以提高聚异丁烯的分子量，即使在较低温度下(通常-4 -30°C)，也只能得到分子量小于I. OX IO4 (通常小于6. OX IO3)的末端含有α-双键的低分子量聚异丁烯产物。关于中等分子量聚异丁烯，通常采用BF3和醇(如异丙醇)组成的引发体系，引发异丁烯在己烷溶剂中于-10 -60°c下进行阳离子聚合反应来制备。US5910550公开了一种由BF3/水、醇、醚、有机酸、酚中的一种(O. 3 1，摩尔比)组成的引发体系引发IB重量分数30 70%的烃类物料聚合，制备中等乙烯基含量(> 50mol% )，数均分子量在5000 80000的聚异丁烯的方法，但在实施例中该方法制得的产物聚异丁烯分子量较低，重均分子量(Mw)小于 3. 5 X IO4。制备高分子量聚异丁烯的现有引发体系通常是由BF3和醇(如异丙醇)组成，并需要在极低温度(如-104°C)下进行聚合反应，才能获得足够高的分子量。在US 4391959公开了采用BF3Z^C1 Cltl的伯醇或仲醇体系(通常采用异丙醇)引发IB在こ烯介质中于低温下进行阳离子聚合，其中引发体系为异丁烯重量分数的0.01 0. 1%，制备出分子量在I. OXlO5 3. OXlO5的聚异丁烯，该方法聚合温度低，耗能高，反应速率极快，在数秒中内完成，瞬间的反应放热使こ烯蒸发，所以对设备要求极高，需要在特殊设计的传输钢带上(宽50cm，长16 18m)进行连续反应，但聚异丁烯具有粘弾性，给操作过程带来很大难度；由于聚合速率快，聚合放热量大而集中，导致反应过程难以调节和控制，会造成聚合产物分子量分布宽，此外，在公开的四个实施例中，聚合温度均为_104°C，所合成聚异丁烯的分子量范围为183，000 280，000。为改善传输带状反应器设备复杂及操 作较难控制等问题，在 DE102005048698. 3、EP06120781. 7 及 CN101287769A 中公开了ー种采用异丁烯与惰性稀释剂的混合物在聚合设备的气体空间与催化剂接触的方法制备高分子量聚异丁烯，简化了反应设备，虽可制得高分子量的聚异丁烯产品，但分子量分布宽，从实施例中可以看出分子量分布指数一般在4. 2 6. I之间。综上所述，在现有的BF3与有机化合物配体组成的引发体系中，其中有机化合物配体主要与BF3络合，降低BF3的Lewis酸性，有些配体如醇或叔烷基醚，还起到引发剂作用，有些配体是为了增加络合物的溶解性和起到调节剂作用。主要存在的技术难题是催化剂不稳定，易分层；难以解决引发异丁烯聚合时存在P-H脱除的问题，从而导致难以提高聚异丁烯的分子量，因此在聚合温度高于_30°C的情况下，通常只能获得低分子量高反应活性的聚异丁烯；用于制备中分子量和高分子量聚异丁烯的生产设备复杂，对设备要求极高，如传送带装置，生产成本高，所得聚异丁烯的分子量分布较宽；难以直接引发石油裂解或催化裂化的副产物碳四馏分聚合来合成中分子量的聚异丁烯产物；需要极低的聚合温度(如_104°C，こ烯沸点)，才能获得高分子量的聚异丁烯产物，耗能高。上述这些技术问题，与活性中心的活性及稳定性有关，也即与选择的有机配合物的化学结构及与催化剂的协同作用有夫。
技术实现思路
本专利技术提供一种基于BF3 (A组分)的引发体系及其用于制备聚异丁烯的方法，采用两种作用不同的质子供体和电子供体，通过质子引发异丁烯聚合，质子供体中的负离子部分与电子供体协同作用，调节反离子的电子性能和空间位阻，以期解决现有技术问题。从而调节活性中心的引发活性和稳定性，提高聚合反应过程的可控性，降低聚合物活性链端^ -H脱除反应的几率，提高分子量和降低分子量分布，并能够实现采用普通釜式反应器在适当提高的温度下制备出中分子量和高分子量两个系列聚异丁烯产品。本专利技术提供的基于BF3的引发体系，由BF3 (组分A)、质子供体(组分B)、电子供体(组分C)组成，其中质子供体为水、甲醇、こ醇、苯酚、邻甲酚、芳香醇或芳香酸化合物中的ー种或多种，电子供体为含有C3 Cltl的氧杂环、氮杂环或硫杂环有机化合物中的一种或多种，引发体系中，BF3与质子供体的摩尔比值为5 200，BF3与电子供体的摩尔比值为0. 8 30。本专利技术的引发体系中，质子供体(组分B)主要作用为引发聚合反应中提供质子，提高引发效率，从而降低活性链端β-H脱除反应，提高催本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于BF3的引发体系，其特征在于，由BF3、质子供体及电子供体组成，所述的质子供体为水、甲醇、乙醇、苯酚、邻甲酚、芳香醇或芳香酸化合物中的一种或多种，电子供体为含有C3～C10饱和的氧杂环环醚、环胺氮杂环或环硫醚杂环有机化合物中的一种或多种，BF3与质子供体的摩尔比值为5～200，BF3与电子供体的摩尔比值为0.8～30。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴一弦，周鹏，张来宝，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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