一种使用催化剂的方法，包括在化学过程中使催化剂暴露于至少一种反应物。所述催化剂包含铜和最大环尺寸为8个四面体原子的小孔分子筛。所述化学过程至少有一段时间暴露于还原气氛。所述催化剂具有初始活性，且在所述暴露于所述还原气氛至少一段时间之后具有最终活性。在200-500℃之间的温度，所述最终活性在所述初始活性的30％以内。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及小孔分子筛负载的铜催化剂，它们在暴露于还原气氛之后，特别是在高温暴露之后仍经久耐用。
技术介绍
人们开发出了用含氮化合物如氨或脲对NOx进行选择性催化还原(SCR)的技术，用于许多应用，包括处理工业固定式应用装置、热电厂装置、燃气涡轮、燃煤电厂装置，化学加工工业中的工厂和炼油厂加热器及锅炉，加热炉、焦炉，城市废物处理装置和焚烧炉，以及许多机动车(移动式)应用，例如处理柴油机废气。NH3SCR系统中发生多个化学反应，它们均是将NOx还原成氮的所需反应。主反应可用反应式(I)表示。4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20(I)与氧之间的非选择性竞争反应会产生次级排放物，或者白白消耗氨。一种这样的非选择性反应是氨的完全氧化，如反应式(2)所示。4NH3+502 — 4N0+6H20(2)另外，副反应会产生不合需要的产物如N2O,如反应式(3)所示。4NH3+4N0+302 — 4N20+6H20(3)用NH3对NOx进行的SCR所用的催化剂可包括例如硅铝酸盐分子筛。一种应用是控制机动车柴油机发动机排放的NOx排放物，还原剂可以得自氨的前体如脲，或者将氨本身直接注入。为提高催化活性，可将过渡金属加入至硅铝酸盐分子筛。最常检测的过渡金属分子筛有Cu/ZSM-5、Cu/ β、Fe/ZSM-5和Fe/ β，因为它们具有相对较宽的温度活性窗口。然而，Cu基分子筛催化剂一般比Fe基分子筛催化剂表现出更好的低温NOx还原活性。ZSM-5和β分子筛在应用中具有许多缺点。它们在高温水热老化过程中易脱铝，导致酸性降低，特别是Cu/ β和Cu/ZSM-5催化剂。β和ZSM-5基催化剂还受烃影响，烃在较低温度下吸附在催化剂上，并随着催化体系温度的升高而被氧化，放出大量的热，对催化剂造成热损害。当应用于机动车柴油机时，这个问题尤其严重，因为在冷启动时，大量烃会吸附到催化剂上。β和ZSM-5分子筛还容易因为烃而结焦。一般而言，与Fe基分子筛催化剂相比，Cu基分子筛催化剂耐热性较差，并且产生较高水平的N20。不过，它们有一个有利的优点，就是它们在应用中与相应的Fe分子筛催化剂相比漏氨较少。WO 2008/132452揭示了一种将气体中的氮氧化物转化为氮气的方法，它是在包含至少一种过渡金属的沸石催化剂存在下，使氮氧化物接触含氮还原剂，其中所述至少一种过渡金属选自 Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir 和 Pt。WO 2008/106518揭示了一种纤维基体壁流过滤器与疏水性菱沸石分子筛的组合，所述疏水性菱沸石分子筛作为所述纤维基体壁流过滤器上的SCR催化剂。据称该过滤器提高了系统构造的灵活性，并降低了主动再生的燃料成本。该主动再生可能包括暴露于稀薄空气条件。然而，该文献未想到将过滤器置于还原条件下。该文献也没有揭示或者意识到在催化剂暴露于这样的还原气氛之后，保持催化剂的耐久性。
技术实现思路
根据本专利技术的一个实施方式，使用催化剂的方法包括在化学过程中将催化剂暴露于至少一种反应物。所述催化剂包含铜和最大环尺寸为8个四面体原子的小孔分子筛。较佳的是，所述催化剂是铜促进的小孔分子筛，即负载铜的小孔分子筛。所述化学过程至少有一段时间暴露于还原气氛。所述催化剂具有初始活性，并且在至少一段时间内暴露于还原气氛之后，所述催化剂具有最终活性。在200-500°C之间的温度下，所述最终活性在所述初始活性的30%以内。根据本专利技术的另一个实施方式，一种使用催化剂的方法包括在包含废气处理的化学过程中，使催化剂暴露于至少一种反应物。所述催化剂包含铜和小孔分子筛，所述小孔分子筛的最大环尺寸是8个四面体原子，选自骨架类型代码为CHA、LEV、ERI和DDR的小孔分子筛。所述化学过程至少有一段时间暴露于还原气氛。所述催化剂具有初始活性，并且在至少一段时间内暴露于还原气氛之后，所述催化剂具有最终活性。在250-350°C之间的温度下，所述最终活性在所述初始活性的10%以内。附图说明为了更完整地理解本专利技术，可以参考下面仅起说明作用的附图，其中图I显示了中孔和大孔分子筛负载铜催化剂在贫燃水热老化(lean hydrothermalaging)和贫燃/富燃循环老化(lean/rich cycle aging)之后的NOx转化率；图2显示了 Fe/分子筛催化剂在贫燃水热老化和贫燃/富燃循环老化之后的NOx转化率；图3显示了本专利技术实施方式中的小孔分子筛负载铜催化剂和Cu/ β对比催化剂在贫燃水热老化和贫燃/富燃循环老化之后的NOx转化率；图4显示了本专利技术实施方式中具有不同SCR催化剂的NAC和NAC+SCR组合体系以及对比例的NOx转化效率。具体实施例方式一种处理贫燃内燃机废气中NOx的方法是先将来自贫燃气(lean gas)的NOx存储在基本材料中，然后从基本材料中释放NOx，并利用富燃气(rich gas)对其进行周期性还原。基本材料(如碱金属、碱土金属或稀土金属)和贵金属(如钼)以及可能还有的还原催化剂组分(如铑)的组合通常称作NOx吸附催化剂(NAC)、贫燃NOx捕集器(LNT)或者NOx储存/还原催化剂(NSRC)。本文所用NOx储存/还原催化剂、NOx捕集器和NOx吸附催化剂(或其首字母缩略词)可以互换使用。在某些条件下,在周期性富燃再生(rich regeneration)事件中,NH3可以在NOx吸附催化剂上产生。在NOx吸附催化剂下游加装SCR催化剂可提高整个体系的NOx还原效率。在组合体系中，SCR催化剂能储存富燃再生事件中从NAC催化剂释放的NH3,并利用储存的NH3选择性还原在正常贫燃操作条件下经NAC催化剂漏出的部分或全部N0X。在本文中使用的这种组合体系可用它们各自的首字母缩略词的组合表示，例如NAC+SCR或LNT+SCR。NAC+SCR组合体系对SCR催化剂组分提出了额外的要求。也就是说，除了具有良好的活性和优异的热稳定性外，SCR催化剂必须对贫燃/富燃过程(excursion)稳定。这种贫燃/富燃过程不仅会发生在常规NAC再生事件中，而且会发生在NAC脱硫事件中。在NAC脱硫事件中，SCR催化剂可能暴露的温度远高于在常规NOx再生事件中其所暴露的温度。因此，适用于NAC+SCR体系的良好SCR催化剂需要在暴露于高温还原气氛之后保持耐久性。虽然本文在描述本专利技术时特别强调SCR实施方式，但本专利技术预期包括暴露于还原气氛会失去活性的任何催化剂。催化剂暴露于还原气氛，特别是高温还原气氛时，往往不稳定。例如，铜催化剂在重复贫燃/富燃高温过程中不稳定，例如，就像在机动车废气或废气处理系统中常遇到的那样。还原气氛发生在贫燃/富燃过程循环的富燃阶段。不过，还原气氛条件可出现在许多环境中，包括但不限于NOx吸附催化剂再生或脱硫以及催化煤灰过滤器主动再生等的典型环境。因此，本文所用的“还原气氛”是净还原气氛，例如λ值小于I的废气(例如来自空气/燃料比小于化学计量比的废气)。反之，非还原气氛是净氧化气氛，例如λ值大于I的废气(例如来自空气/燃料比大于化学计量比的废气)。虽然不希望受具体理论的限制，但据信在发现本专利技术之前，分子筛负载铜催化剂在暴露于还原气氛(特别是重复贫燃/富燃循本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：P·J·安德森，HY·陈，J·M·费迪科，E·维格特，
申请(专利权)人：约翰逊马西有限公司，
类型：发明
国别省市：
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