透明导电膜制造技术

本发明专利技术提供一种透明导电膜，其特征在于，是以氧化铟为主成分且含有铈的结晶透明导电膜，铈的含量以Ce/(In＋Ce）原子数比计为0.3～9原子%，用离子镀敷法成膜且算术平均高度（Ra）为1.0nm以下；还提供一种透明导电膜，其特征在于，是以氧化铟为主成分、含有铈、进一步含有选自由钛、锆、铪、钼以及钨组成的金属元素组中的一种以上金属元素作为金属元素（M元素）的结晶透明导电膜，铈的含量以Ce/（In＋Ce＋M）原子数比计为0.3～9原子%、且M元素的含量以M/（In＋Ce＋M）原子数比计为1原子%以下，用离子镀敷法成膜且算术平均高度（Ra）为1.0nm以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及透明导电膜，更详细而言，涉及一种结晶透明导电膜，其以氧化铟为主成分，含有铈，显示高折射率和由高的载流子电子迁移率所带来的低电阻，且表面粗糙度小，用离子镀敷法成膜而成。
技术介绍
由于透明导电膜具有高的导电性和在可见光区域的高透射率，所以除应用于平板显示器、太阳能电池、其他各种受光元件的电极等外，还可用作用于汽车窗或建筑用的红外线反射膜、防静电膜、冷冻陈列柜等的各种防雾用的透明发热体。作为实用的透明导电膜,有氧化锡(SnO2)系、氧化锌(ZnO)系、氧化铟(In2O3)系的·薄膜。氧化锡系中，熟知含有锑作为掺杂剂的掺锑二氧化锡(ΑΤ0)、含有氟作为掺杂剂的掺氟二氧化锡(FT0),氧化锌系中，熟知含有招作为掺杂剂的掺招氧化锌(ΑΖ0)、含有镓作为掺杂剂的掺镓氧化锌(GZ0)。但是，在工业上应用最广泛的透明导电膜为氧化铟系的薄膜。其中，含有锡作为掺杂剂的氧化铟被称为ITO (Indium-Tin-Oxide)膜，由于特别容易得到低电阻的膜，所以被广泛应用。多数透明导电膜为η型的简并半导体，作为载流子的电子大大有助于提高电导。因此，为了使ITO膜低电阻化，一直以来致力于尽量提高载流子电子浓度。已知ITO膜的结晶化温度通常为190 200°C左右，以该温度为界，在低温侧形成非晶膜，在高温侧形成结晶膜。例如，将基板维持在室温并用溅射法形成膜的情况下，不赋予结晶化所需要的热能而形成非晶膜。但是，在结晶化温度以上的温度、例如300°C左右的基板温度的情况下，形成结晶膜。ITO的非晶和结晶膜中，载流子电子的生成机理不同。通常，为非晶ITO时，几乎全部的载流子电子是通过氧缺失而生成的，与此相对，为结晶ITO时，不仅氧缺失而生成载流子电子，还可以期待通过锡的掺杂而生成载流子电子。氧化铟在常压或比常压低的压力下获得稳定的立方晶系晶相的被称为方铁猛矿(bixbyte)的晶体结构。4价锡在方铁猛矿结构中的3价铟的晶格点进行置换从而生成载流子电子。已知锡是作为掺杂剂最能提高载流子电子浓度的元素，以氧化锡换算计，如果添加10重量％，则达到最低电阻。即，通过使ITO成为结晶，从而利用氧缺失和锡的掺杂两者而大量生成载流子电子，所以能够形成显示出电阻比仅氧缺失的非晶膜低的膜。但是，近年来，在电子设备多样化的进程中，需要显示比ITO膜高的折射率和与ITO匹敌的低电阻的透明导电膜。作为这样的透明导电膜的用途，可举出作为代表例的蓝色LED、太阳能电池。蓝色LED的发光层中使用氮化镓层，该氮化镓层的光学特征是折射率高，约为2. 4。为了提高光从发光层的提取效率，需要使透明导电膜和氮化镓层的折射率的整合性好，对透明导电膜要求接近2. 4的折射率。折射率为物质固有的值，通常已知的氧化铟的折射率低，为I. 9 2. O。另外，对透明导电膜要求低的表面电阻。这是因为作为氮化镓层的电特征，膜面方向的电流扩散不充分。但是，如果想要提高载流子电子浓度来降低电阻，则氧化铟系的透明导电膜的折射率进一步低于I. 9。如上所述，由于ITO膜是通过作为掺杂剂的锡来显著提高载流子(电子)浓度的材料，因此存在如果想要得到低电阻的结晶膜则折射率降低的问题。另外，对于上述的蓝色LED而言，除折射率、电阻率以外，有时在采用湿式蚀刻的图案形成性等中要求优于ITO的特性。因此，优选如下制造工艺对在低温形成的非晶的透明导电膜实施利用弱酸的湿式蚀刻来形成图案，其后，通过非氧化性环境中的热处理使其结晶化、低电阻化。通过采用该工艺，能够形成高精细地图案化的透明电极。作为对透明导电膜要求优于ITO膜的特性的用途，还可举出太阳能电池。如果使用不仅可见光而且红外光的透射率也高的透明导电膜作为太阳能电池的表面电极，则能够高效率地获取太阳光。但是，为ITO膜的情况下，虽能够降低电阻率，但由于载流子电子浓度高，所以存在红外光的反射率、吸收高，透射率变低的问题。另外，作为背面电极的一部分使用的情况下，为了提高太阳光的获取效率，进行组件整体的折射率调整，有时使用提高了折射率的透明导电膜。从与蓝色LED用途相同的理 由考虑，该情况下，ITO膜也得不到充分的效果。但是，太阳能电池用途中，重视低电阻率，不需要像蓝色LED那样通过利用弱酸的湿式蚀刻来形成高精细的图案。作为提高氧化铟系透明导电膜的折射率的方法之一，有添加显示高折射率的氧化物的方法。例如在专利文献I中，提出了一种溅射靶，其能够有效率地使防湿性优异的透明薄膜成膜、并且在该成膜时上述银系薄膜不易受损。其中记载了由含有实质上不具有与银固溶的区域的金属元素的氧化物的导电性透明金属氧化物构成，且相对于导电性透明金属氧化物的金属元素，实质上不具有与银固溶的区域的上述金属元素的含有比例为5 40atom% (原子％)的溅射靶，记载了优选至少钛元素或铈元素作为实质上不具有与银固溶的区域的金属元素，并且优选氧化铟作为导电性透明金属氧化物。此外，专利文献I中记载了实质上不具有与银固溶的区域的金属元素即钛元素或铈元素的金属氧化物具有2. 3以上的高折射率，且以相对于导电性透明金属氧化物的金属元素，钛元素和铈元素的总计的含有比例为5 40atom%的量含有这种高折射率材料，所以可将使用该溅射靶成膜的透明薄膜的折射率增大至约2. I 2. 3。另外，在专利文献2中，为了提供在使夹持银系薄膜的构成的导电膜的透明薄膜成膜时，能够有效率地使耐湿性优异的透明薄膜成膜、并且在该成膜时上述银系薄膜不易受损的溅射靶，提出了一种溅射靶，其是在以氧化铟和氧化铈为基材的混合氧化物中含有少于各基材的混合比例的量的氧化锡或/和氧化钛而成的混合氧化物的烧结体。其中，与专利文献I同样，也记载了以下内容由于氧化铈为高折射率，所以氧化铟和氧化铈的混合氧化物的折射率也伴随着氧化铈的含有比例而变成高折射率。还记载了以下内容对于氧化铟和氧化铈的混合氧化物而言，由于氧化铈不具有充分的导电性，因此随着提高氧化铈的混合比率，其混合氧化物的靶的导电性急剧下降，成为难以直流溅射的导电性低的革巴。另外，在专利文献3中，作为导电性和可见光线透射率高、并且没有经时劣化、保存稳定性优异的透明导电膜，提出了用透明氧化物薄膜夹持厚度5 20nm的银系薄膜而成的3层结构的透明导电膜。其中，记载了一种透明导电膜，上述透明氧化物薄膜为第I基材和第2基材的混合氧化物，其中，所述第I基材含有一种以上的容易与银固溶的金属的氧化物，所述第2基材含有一种以上的难于与银固溶的金属的氧化物，且银系薄膜为至少含有金的银合金的透明导电膜，优选第I基材为氧化铟、第2基材为氧化铈。上述专利文献I和2中，记载了优选使成膜温度为180°C以下或室温的内容，在实施例中，成膜温度为180°C以下、成膜后的加热处理最高也就220°C，与实施例中显示的组成的透明薄膜的结晶化温度相比，以低温加热。这些专利文献I 3中公开的高折射率的透明薄膜均为非晶膜。由于专利文献I和2原本是涉及防湿性优异的透明薄膜的提案，所以与专利文献I中举出的防湿性薄膜SiO2同样地，透明薄膜必须为非晶。这是因为，如果膜为结晶，则水分介由晶界侵入，银薄膜受损。另外，专利文献3中记载了通过以200°C以上的温度实施退火处理，从而可增大三层膜整体的导电性。但是，实施该退火处理的目的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：中山德行，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：