阻燃型长寿命电解液以及使用其的锂离子电池制造技术

本发明专利技术公开了一种用于锂离子电池的多元电解液，具有良好的离子导电率，其特征在于所述电解液包括以下多种组成：（1）碳酸酯类溶剂；（2）阻燃添加剂；（3）单一或复合成膜添加剂；（4）及复合锂盐。其中(3)所述成膜添加剂之一选自卤代酮，其一般通式为XH2mCm-(C=O)-CnH2n+1;m，n为自然数，m，n相同或不同；X可以是F，Cl，B?r，I中的一种。该电解液可以提高锂离子电池的安全性以及倍率性能和循环寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二次电池
，特别是涉及一种提高锂离子电池的阻燃性，倍率性能以及循环寿命的非水性电解液。
技术介绍
锂离子电池自1990由日本Sony公司开发商业化以来将近有20多年的历史。由于其具有更高的体积比能量、重量比能量和良好的环保性，正逐步取代传统的铅酸电池、镍镉和镍氢电池，而广泛使用于手机、笔记本电脑等便携式3C电子设备中，迅速占领了很大的市场并迅猛发展。此外，锂离子电池用于电动工具和电动自行车以及混动，电动汽车的开 发是一个近年来各国投资力度非常大的产业，该领域的开发成功可以缓解日益紧张的石油资源，因此有着很高的国际经济战略意义。除了要求更低的价格之外，追求更高的能量密度和循环寿命以及安全性成为改进这些化学电源产品的强有力的驱动力，锂离子电池主要由正负极片，隔膜，电解液以及电池外壳组成。其中，电解液作为锂离子电池的“血液”，对电池的性能发挥影响非常大。组成合适(盐，溶剂及添加剂的选择和用量)的电解液能够有效协助电池正负极活性材料性能发挥以及提升整个锂离子电池的电化学性能，其中包括正负极材料首次充放电效率，放电的平台时间，循环寿命，容量保持，高低温性能,安全性能，以及倍率放电特性等等。通常在锂离子电池首次充放电的过程中，电解液中的某些组分(溶剂或是添加剂)发生还原分解并且产物沉积在负极材料石墨的表面形成固体电解质界面膜(SEI)。良好而致密的界面保护膜能够有效缓解电解液的分解，从而减少电池的不可逆容量并改善其循环性能。目前由于动力锂离子电池在运输系统中的加大应用使得人们迫切重视电池的使用安全性能，安全性是开发应用高性能锂离子电池首先要考虑的关键问题。为此人们尝试各种方法来改善电池的安全性能。目前通常使用的方法可以划分两类一是使用具有低燃性或难燃性的溶剂，如卤素溶剂或离子液体；另一方法是使用塑料加工中通常用到的阻燃性添加剂，如含磷类的化合物。前者由于使用量大，价格高的因素或是溶剂粘度大等问题通常难以实现工业化。后者方法由于添加量小，作用效率高而得到普遍应用。代表性的含磷类阻燃剂有磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2，3-二氯丙基)(TDCPP )、磷酸三苯酯(TPP)等等。但是这些添力口剂提高了电解液的热稳定性是以牺牲电池的电化学性能为代价的。例如TMP具有良好的氧化稳定性，但是其还原稳定性差，其在I. 3V(vsLi/Li+)还原发生分解，分解的TMP不仅破坏已经由诸如VC等成膜添加剂在负极石墨上生成的SEI膜，而且其分解成分会插入石墨层间导致石墨结构的坍塌而使电池循环寿命降低。当还原电位降至I. IV(vs Li/Li+)时，同时会有大量气体(甲烧，乙烯)产生Non-flammable electrolytes based on trimethylphosphate solvent for lithium ion batteries，Trans. Nonferrous Met. Soc. China,2005，vol. 15，No. 6，1380-1387。另外，VC在经过电池化成生成SEI膜之后已经不能再生，因此造成TMP对SEI膜的永久性破坏。这些问题最终导致电池性能降低，电池过早失效。另夕卜，我们发现，LiBF4不仅可以在负极表面发生还原反应生成比VC等有机物添加剂更为稳定的SEI膜，而且可以修复因阻燃添加剂破坏的有机膜并使之更加稳定，但是LiBF4会使整个电解液的离子导电率降低，因此需要和其他的盐配合一起使用，而且其添加量要控制在一定的范围。综上所述，本专利技术通过使用复合成膜添加剂配合复合盐的多元电解液的方法来克服通常阻燃添加剂和成膜添加剂所带来的负面作用，在提高电池安全性的同时延长电池循环寿命和提高倍率性能。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是提供一种含有单一或复合成膜添加剂以及配合加入复合盐的阻燃性电解液，其中卤代酮类成膜添加剂单独或与VC等成膜添加剂共同使用比VC单独使用成膜更有效，复合盐的合并使用可以更加稳定SEI膜，不仅提高电池安全性，而且可延长电池循环寿命和提高倍率性能。本专利技术的另一目的在于提供由上述专利技术的电解液制造的锂离子电池。为了解决现有技术中的这些问题，本专利技术提供的技术方案是 —种用于提高电池安全性，倍率性能和延长循环寿命的含单一成膜添加剂及复合盐的阻燃性电解液，其特征在于所述电解液包含以下组成(I)碳酸酯类溶剂；(2)阻燃添加剂； ( 3 )单一卤代酮类成膜添加剂；(4)复合锂盐。优选的，其中所述电解液中碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(Be)、单氟代碳酸乙烯酯(FEC)、Y-丁内酯(GBL)、碳酸二甲酯(DMC)J^酸_■乙酷(DEC)、碳酸甲乙酷(EMC)、碳酸甲丙酷(MPC)中的两种或两种以上。优选的，其中所述阻燃添加剂选自磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯(TDCPP)、磷酸三苯酯(TPP)、双(2，2，2_三氟乙基)甲基磷酸酯(TFMP)、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯中的一种。优选的，其中所述卤代酮类成膜添加剂其一般通式为XH2mCm-(C=O) -CnH2n+l;m,n相同或不同；X可以是F，Cl, Br, I中的一种。优选的，其中所述锂盐由六氟磷酸锂(LiPF6)与选自四氟硼酸锂(LiBF4)、Li (C2F5) 3PF3(LiFAP)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiC104)、三氟甲磺酸锂(LiCF3S03)、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4 (C2O4))中的至少一种复合组成。优选的，其中所述阻燃添加剂含量在0. 01%_25%之间。优选的，其中所述卤代酮类成膜添加剂含量在0. 01%_10%之间。优选的，其中所述复合锂盐的浓度在0. 5M-2M之间。本专利技术的另一目的在于提供一种用于提高电池安全性，倍率性能和延长循环寿命的含单一成膜添加剂及复合盐的阻燃性电解液，其特征在于所述电解液包含以下组成(I)碳酸酯类溶剂；(2)阻燃添加剂；(3)单一成膜添加剂；(4)复合锂盐。优选的，其中所述电解液中碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、单氟代碳酸乙烯酯(FEC)、Y-丁内酯(GBL)、碳酸二甲酯(DMC)J^酸_■乙酷(DEC)、碳酸甲乙酷(EMC)、碳酸甲丙酷(MPC)中的两种或两种以上。优选的，其中所述阻燃添加剂选自磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯(TDCPP)、磷酸三苯酯(TPP)、双(2，2，2_三氟乙基)甲基磷酸酯(TFMP)、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯中的一种。 优选的，其中所述电解液中成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、焦碳酸二甲酯(DMPC)、焦碳酸二乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子电池的多元电解液，包括如下组成：（1）碳酸酯类溶剂；（2）阻燃添加剂；（3）单一卤代酮类成膜添加剂；（4）复合锂盐。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池的多元电解液，包括如下组成 (1)碳酸酯类溶剂； (2)阻燃添加剂； (3)单一卤代酮类成膜添加剂； (4)复合锂盐。2.根据权利要求I所述的电解液，其特征在于所述碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、单氟代碳酸乙烯酯(FEC)、Y-丁内酯(GBL)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的至少两种。3.根据权利要求I所述的电解液，其特征在于所述阻燃添加剂选自磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯(了00 )、磷酸三苯酯(了 ？)、双(2，2，2-三氟乙基)甲基磷酸酯(了 1^)、磷酸三(2，2，2_三氟乙基)酯中的至少一种。4.根据权利要求I所述的电解液，其特征在于所述卤代酮类成膜添加剂通式为XH2mCm-(C=0)-CnH2n+1;m，n均为自然数，m，n相同或不同；X选自F、Cl、Br、I中的一种。5.根据权利要求I所述的电解液，其特征在于所述锂盐由六氟磷酸锂(LiPF6)与选自四氟硼酸锂(LiBF4)、Li (C2F5)3PF3(LiFAP)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiC104)、三氟甲磺酸锂(LiCF3S03)、二 (三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))中的至少一种复合组成。6.一种用于锂离子电池的多元电解液，包括如下组成的混合物 (1)碳酸酯类溶剂； (2)阻燃添加剂； (3)单一成膜添加剂； (4)复合锂盐。7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于所述碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、单氟代碳酸乙烯酯(FEC)、Y-丁内酯(GBL)、碳酸~■甲酷(DMC)、碳酸_■乙酷(DEC)、碳酸甲乙酷(EMC)、碳酸甲丙酷(MPC)中的两种或两种以上。8.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于所述阻燃添加剂选自磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2，3_ 二氯丙基)酯(TDCPP)、磷酸三苯酯(TPP)、双(2，2，2_三氟乙基)甲基磷酸酯(TFMP)、磷酸三(2，2，2-三氟乙基)酯中的至少一种。9.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于所述成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、焦碳酸二甲酯(DMPC)、焦碳酸二乙酯(DEPC)、焦碳酸二丁酯(DBPC)、单氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸丁烯酯(BS)、乙烯基乙酸酯(...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙喜梅，黄碧英，
申请(专利权)人：龙能科技苏州有限公司，
类型：发明
国别省市：