本发明专利技术涉及一种柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂的制备方法。该方法包括以下步骤：将镁皂石与水混合，得到镁皂石分散液；将铁源、镁源、铝源和/或铈源与水或草酸混合，加入NaOH溶液配制得到交联剂溶液；将镁皂石分散液和交联剂溶液混合，在10-80℃保持5-30h，然后90-130℃保持1-40h，得到交联镁皂石；在交联镁皂石上浸渍硝酸铈，焙烧，得到所述柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂。采用本发明专利技术提供的上述方法制备的柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂具有良好的脱硫活性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，尤其涉及，属于石油催化裂化用催化剂的制备
技术介绍
SO2是空气污染物之一，会形成酸雨破坏人类生存环境，危害人体健康。近年来，由于催化裂化装置原料的硫含量不断增高，导致催化裂化装置再生烟气中SO2的浓度大幅度提高。国家标准要求我国催化裂化装置的SO2浓度控制在550mg/m3以下，最新的标准要求控制在400mg/m3以下,对于国土开发密集较高的地区要求控制在200mg/m3以下。 烟气洗涤法；(3)使用硫转移剂法。硫转移剂法可以称为原位脱硫的方法，在催化裂化装置中添加脱硫助剂的方法在SO2生成的同时将其脱除，同时生成硫磺原料，即减少了设备投资和后续设备的腐蚀，不产生二次污染，还可以创造收益，具有廉价、方便、快速的特点。但是由于催化裂化对硫转移剂(硫转移催化剂)的物理性能的要求和用量的限制，此方法的脱硫率不如其它两种方法。为此，众多研究者一直努力优化硫转移剂的组成，以提高它的脱硫能力。硫转移剂反应再生过程可以用以下几个方程式表示，在再生器中利用方程式(I)和(2)脱除SO2，在提升管中利用方程(3)恢复脱硫活性(l)2S02+02 — 2S03 ;(2) M0+S03 — MSO4 ； (M 代表金属)(3)MS04+4H2(HC) — M0+H2S+3H20。硫转移剂主要由吸硫活性中心和氧化活性中心组成。最初的研究主要集中在吸硫活性中心上，主要从氧化物与SO2反应能力和形成硫酸盐的稳定性两个角度出发进行筛选，以钙和镁的氧化物或载镁的硅镁复合物、活性氧化铝、浸钠、锰或磷的氧化铝等为主。由于硫转移剂需要在提升管和再生器之间不断循环，并完成脱硫和再生过程，氧化物的脱硫率较高，活性的恢复能力却较差，所以需要综合考虑，平衡机械强度和脱硫率与还原性能。尖晶石材料恰好满足了催化裂化装置对硫转移剂物理性能和化学性能的要求，但是尖晶石类的硫转移剂的脱硫率却不高，针对这ー缺陷通常用钒和铈修饰的镁铝尖晶石型硫转移剂的方案。这种含钒的尖晶石型硫转移剂的配方在很长时间处于ー个稳定阶段，但是要想得到希望的氧化能力，所需V2O5的量太高(5-lOwt % )，而这会毒害催化裂化催化剂中的分子筛，影响催化裂化产物的分布，使硫转移剂的研究违背了环保用途的初衷。后来研究者向镁铝尖晶石中引进过渡金属组分，如铁和铜等，来进ー步改善其氧化性能。近几年出现了水滑石型的硫转移剂，据报道这类硫转移剂的脱硫率要高于尖晶石型的，这种硫转移剂大多采用共沉淀法制备。随着催化裂化再生烟气硫含量的増加对现有的硫转移剂的性能提出更高的要求，开发新型的烟气硫转移剂，越来越具有非常重要的意义。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种新的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，利用Fe-Mg-Al和Fe-Mg-Al-Ce多金属复合柱柱撑的皂石作为脱硫活性中心，替代水滑石或尖晶石类材料制备得到硫转移剂。为达到上述目的，本专利技术提供了，将镁皂石与Fe-Mg-Al和Fe-Mg-Al-Ce多金属复合交联剂在一定温度下交联得到复合柱支撑的皂石，然后浸溃一定量的铈得到硫转移剂。本专利技术提供的上述制备方法可以包括以下步骤将镁皂石与水混合,得到镁皂石分散液；将铁源、镁源、铝源和/或铈源与水或草酸混合，加入浓度为0. I-IM的NaOH溶液，在室温下搅拌I-IOh后，在20-100°C陈化l_72h，配制得到交联剂溶液，其中，水或草酸与镁源的摩尔比为1-4 1，镁源以Mg计，在交联剂溶液中，n(Al) n(Mg) n(Fe) n(Ce) =(5-50) (5-50) I (0-20), n (M) = n (Al) +n (Mg) +n (Fe) +n (Ce), n (OF) n(M)=(5-1) l，n(Al)、n(Mg)、n(Fe)、n(Ce)代表铝源、镁源、铁源和铈源的摩尔量(分别以Al、Mg、Fe、Ce元素的总量计)，n (OF)代表NaOH的摩尔量；将镁皂石分散液和交联剂溶液按照I : 30-50的质量比混合，在10_80°C保持5_30h，然后在90-130°C保持l_40h，得到交联镁皂石，其中，镁皂石分散液的量以镁皂石的质量计；在交联镁皂石上浸溃硝酸铈，以氧化铈计，硝酸铈的浸溃量占交联镁皂石质量的l-20wt%，浸溃后在400-700°C焙烧l-10h，得到柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂。在本专利技术提供的上述制备方法中，优选地，所采用的铁源为硝酸铁和/或氯化铁等，所采用的镁源为氯化镁、硝酸镁、碳酸镁和/或高氯酸镁等中的ー种或几种的混合物，所采用的铝源为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠和铝溶胶等中的ー种或几种的混合物，所采用的铈源为硝酸铈等。在本专利技术提供的上述制备方法中，优选地，所采用的镁皂石是通过两段水热晶化法制备的，采用这种镁皂石更有利于柱子进行支撑以得到柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂，制备镁皂石的原料可以是通常所采用的常规原料；更优选地，上述两段水热晶化法可以按照以下步骤进行将铝源、镁源与分别与水混合搅拌均匀后，加入硅源，搅拌，得到初始混合物；采用浓度为0. 1-2M的NaOH水溶液将初始混合物的pH值调节至9_14得到凝胶；使凝胶在70-100°C晶化2-8h，然后在190-240°C晶化10_96h，得到镁皂石；其中，镁源为氯化镁、硝酸镁、碳酸镁和高氯酸镁等中的ー种或几种，硅源为水玻璃和/或硅溶胶等，铝源为氯化铝和/或硝酸铝等，并且，在初始混合物中，n(Mg) n(Al) n(Si) = 6 (0.5-2) (6-7. 5)，n (Mg)、n (Al)、n (Si)分别代表镁源、铝源和硅源的摩尔量，分别以Mg、Al和Si计。各种原料可以先与水等混合得到溶液，再相互混合在一起。根据本专利技术的具体技术方案，在采用上述两段水热晶化法制备镁皂石时，优选地，第一段晶化可以控制为80-100°C晶化2-7小时，第二段晶化可以控制为190-220°C晶化10-80小时。在本专利技术提供的上述制备方法中，所采用的浸溃方法是将硝酸铈与水按照I : I的质量比配成溶液，然后分50次将溶液滴加到交联后的皂石上，浸溃后在400-700°C焙烧l-10h，得到柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂。本专利技术还提供了一种柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂，其是由本专利技术提供的上述制备方法制备的。本专利技术提供的上述硫转移剂利用Fe-Mg-Al和Fe-Mg-Al-Ce多金属复合柱柱撑的皂石作为吸硫活性中心，以常规的铈作为氧化活性组分制备新型硫转移剂，具有良好的脱硫活性。 本专利技术提供的柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂利用皂石特殊的层状结构特点，通过多组分复合柱柱撑扩大层间距，更有利于ニ氧化硫的扩散和吸附；原料层内和支撑的柱子都含有镁，也更有利于ニ氧化硫的吸附和反应。同时，本专利技术提供的制备方法所采用的原料和エ艺步骤都比较简单，产品性质容易控制。附图说明图I为实施例1-7制备的硫转移剂的脱硫率测试結果。具体实施例方式为了对本专利技术的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本专利技术的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本专利技术的可实施范围的限定。实施例I本实施例提供了ー种硫转移剂，其是通过以下步骤制备的镁皂石制本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其包括以下步骤：将镁皂石与水混合，得到镁皂石分散液；将铁源、镁源、铝源和/或铈源与水或草酸混合，加入浓度为0.1？1M的NaOH溶液，在室温下搅拌1？10h后，在20？100℃陈化1？72h，配制得到交联剂溶液，其中，所述水或草酸与镁源的摩尔比为1？4∶1，所述镁源以Mg计，在所述交联剂溶液中，n(Al)∶n(Mg)∶n(Fe)∶n(Ce)＝(5？50)∶(5？50)∶1∶(0？20)，n(M)＝n(Al)+n(Mg)+n(Fe)+n(Ce)，n(OH？)∶n(M)＝(5？1)∶1，n(Al)、n(Mg)、n(Fe)、n(Ce)代表铝源、镁源、铁源和铈源的摩尔量，n(OH？)代表NaOH的摩尔量；将镁皂石分散液和交联剂溶液按照1∶30？50的质量比混合，在10？80℃保持5？30h，然后在90？130℃保持1？40h，得到交联镁皂石，其中，所述镁皂石分散液的量以镁皂石的质量计；在交联镁皂石上浸渍硝酸铈，以氧化铈计，所述硝酸铈的浸渍量占交联镁皂石质量的1？20wt％，浸渍后在400？700℃焙烧1？10h，得到所述柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂。...
【技术特征摘要】
1.一种柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其包括以下步骤 将镁皂石与水混合，得到镁皂石分散液； 将铁源、镁源、铝源和/或铈源与水或草酸混合，加入浓度为O. I-IM的NaOH溶液，在室温下搅拌I-IOh后，在20-100 0C陈化l_72h，配制得到交联剂溶液，其中，所述水或草酸与镁源的摩尔比为1-4 1，所述镁源以Mg计，在所述交联剂溶液中，η (Al) η (Mg) η (Fe) η (Ce) = (5-50) (5-50) I (0-20), η (M)=η (Al) +η (Mg) +η (Fe) +η (Ce), η (0!Γ) : η (M) = (5-1) : 1，η (Al)、η (Mg)、η (Fe)、η (Ce)代表铝源、镁源、铁源和铈源的摩尔量，η (0Η_)代表NaOH的摩尔量； 将镁皂石分散液和交联剂溶液按照I : 30-50的质量比混合，在10-80°C保持5-30h，然后在90-130°C保持l_40h，得到交联镁皂石，其中，所述镁皂石分散液的量以镁皂石的质量计； 在交联镁皂石上浸溃硝酸铈，以氧化铈计，所述硝酸铈的浸溃量占交联镁皂石质量的.l-20wt%，浸溃后在400-700°...
【专利技术属性】
技术研发人员：张强，孟晓静，杨文慧，李春义，山红红，杨朝合，徐少军，季德伟，张兆涛，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国石油天然气股份有限公司大港石化分公司，中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：
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