二次电池用凝胶电解质复合膜以及二次电池制造技术

本发明专利技术的目的在于提供离子传导性增高、进而耐着火性也优异、不易着色的二次电池用凝胶电解质复合膜。本发明专利技术的二次电池用凝胶电解质复合膜含有二次电池用凝胶电解质和多孔质膜；所述二次电池用凝胶电解质是使非水电解液含浸在含有偏二氟乙烯系共聚物树脂的电解液保持膜中而成的，所述偏二氟乙烯系共聚物树脂含有以偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元的摩尔比计为55/45～95/5的偏二氟乙烯单元与四氟乙烯单元，且含有0摩尔%～10摩尔%的六氟丙烯单元(其中，偏二氟乙烯单元与四氟乙烯单元及六氟丙烯单元的总量为100摩尔%)；所述多孔质膜含有选自由聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺组成的组中的至少一种树脂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及离子电导率增高、耐着火性优异、不易着色的二次电池用凝胶电解质复合膜和使用其的二次电池。背景技木对于二次电池、特别是锂二次电池来说，以电动汽车(EV)为代表，作为地球温室化对策的决策性因素之一，强烈要求其性能的改良。锂二次电池为将非水电解液根据需要隔着隔膜(separator)配置在正极与负极之间的基本结构，锂二次电池大致分为使用将电解质溶解于溶剂中的电解液的类型和使用固体状的电解质的类型。进ー步地，在使用电解液的类型中，还有直接封入电解液的类型和 将电解液保持于高分子凝胶膜上的凝胶电解质的类型。在构成凝胶电解质的电解液保持膜中，要求电解液安全且不降低电气特性，从这些方面出发，电解液的保持能力高、离子传导性高、热 化学稳定、机械强度优异是必要的。针对这些要求，以往使用的是非氟类的聚醚树脂，但从安全性、离子电导率的方面考虑，难以对应于高性能化，对于热 化学稳定的氟聚合物进行了研究(专利文献I 11)。在专利文献I和2中，记载了使用偏ニ氟こ烯(VdF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物的电解液保持膜。但是，这些专利文献中记载的VdF/HFP共聚物的电解液保持性高，特别是在高温下向电解液中剧烈溶胀，成为电池単元膨胀(膨れ)的原因。为了实现兼具电解液的保持性与膜強度，专利文献3提出了使用含有提供膜強度的嵌段和在电解液中湿润的嵌段的氟类嵌段化聚合物。另外，在专利文献4中，通过使用VdF35摩尔％ 85摩尔％、HFP13摩尔％ 45摩尔％和四氟こ烯(TFE) 0摩尔％ 35摩尔％的VdF系共聚物弾性体来实现兼具电解液的保持性和膜強度。此外，有人还提出了使用混合VdF共聚物或聚偏ニ氟こ烯(PVdF)与聚氧乙烯(PEO)等而成的聚合物组合物(聚合物合金)的方案(专利文献5、6);使用PVdF-PMVE共聚物来提高膜強度的方案(专利文献7);使用在侧链具有PEO或丙烯酸酯等的PVdF的方案(专利文献8);通过将PVdF或VdF/HFP共聚物交联来制成多孔膜的方案(专利文献9、10)等。并且，在涉及二次电池用接合剂与电池合剂的专利文献11中，暗示了 VdF与TFE的共聚物作为高分子凝胶电解质也是有用的，但对于凝胶电解质相关的具体记载或课题却并无记述。在涉及聚合物电解质二次电池的专利文献12中，作为凝胶状的聚合物电解质用的聚合物树脂，举出了以PVdF为主成分的PVdF共聚物。并且，在专利文献13中，以提供膜強度、耐热性和非水电解液的保持性优异的聚合物电解质为目的，其中记载了使非水电解质含浸在亚こ烯基系共聚物中而成的聚合物电解质，所述亚こ烯基系共聚物由衍生自VdF的重复单元35摩尔％ 99摩尔％、衍生自TFE的重复单元I摩尔％ 50摩尔％、能够与它们共聚的单体0摩尔％ 20摩尔％形成，熔点为80°C以上、结晶度为20 80% ;但在专利文献13中，并未记载由聚合物电解质与多孔质膜形成的复合膜。在专利文献14中，记载了厚度为200iim以下、离子电导率为0.05S/m(25°C)以上、穿刺強度IOOg以上、力学耐热温度200°C以上的担载有电解液的聚合物膜，其具有多孔质增强部件(A)、VdF系共聚物⑶以及电解液(C)来形成，所述多孔质增强部件(A)由高强度耐热性树脂形成，厚度为IOOym以下；所述VdF系共聚物(B)保持在该多孔质增强部件中，由衍生自VdF的重复单元50摩尔％ 99摩尔％、衍生自TFE的重复单元I摩尔％ 50摩尔％形成，所述VdF系共聚物⑶的熔点为80°C以上、结晶度为20 80% ;所述电解液(C)与该VdF系共聚物一体化而成凝胶状化，由极性有机溶剂(Cl)与电解质(c2)形成。在专利文献14中，以提供兼具离子电导率、強度及耐热性这三者、过充电时的安全性高的锂离子二次电池用的担载有电解液的聚合物膜为目的，作为上述的高强度耐热性树脂使用芳香族聚酰胺。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特表平08-507407号公报专利文献2 :日本特开平09-022727号公报专利文献3 :日本特开平11-067274号公报专利文献4 :日本特开平11-162513号公报专利文献5 :日本特开平09-097618号公报专利文献6 :日本特开平08-315814号公报专利文献7 :日本特开2001-135353号公报专利文献8 :日本特开2002-117899号公报专利文献9 日本特开2000-048639号公报专利文献10 :日本特开2001-023694号公报专利文献11 :国际公开第98/27605号小册子专利文献12 :日本特开平11-354162号公报专利文献13 :国际公开第99/28916号小册子专利文献14 :日本特开2001-266942号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，现有的隔膜通常由聚こ烯、聚丙烯等制作，具有着火性。并且，高电压或高温下电池工作的情况下，会出现正极侧变质、着色的现象。本专利技术的目的在于提供ー种离子传导性增高、并且耐着火性也优异、不易着色的二次电池用凝胶电解质复合膜。用于解决课题的手段S卩，本专利技术涉及二次电池用凝胶电解质复合膜，其含有二次电池用凝胶电解质和多孔质膜；所述二次电池用凝胶电解质是使非水电解液含浸在含有偏ニ氟こ烯系共聚物树脂的电解液保持膜中而成的，所述偏ニ氟こ烯系共聚物树脂以偏ニ氟こ烯単元/四氟こ烯单元的摩尔比计为55/45 95/5含有偏ニ氟こ烯单元与四氟こ烯单元，且含有0摩尔％ 10摩尔％的六氟丙烯单元(其中，偏ニ氟こ烯单元、四氟こ烯单元及六氟丙烯单元的总量为100摩尔％);所述多孔质膜含有选自由聚こ烯、聚丙烯和聚酰亚胺组成的组中的至少ー种树脂。偏ニ氟こ烯系共聚物树脂优选为仅由偏ニ氟こ烯单元和四氟こ烯单元形成的偏ニ氟こ烯系ニ元共聚物树脂。偏ニ氟こ烯系共聚物树脂优选为含有六氟丙烯单元I摩尔％ 5摩尔％的偏ニ氟こ烯系三元共聚物树脂。电解液保持膜优选含有上述偏ニ氟こ烯系共聚物树脂以外的其它树脂和/或橡胶。其它树脂优选为聚丙烯臆、聚酰胺酰亚胺、聚偏ニ氟こ烯、四氟こ烯/六氟丙烯共聚物树脂、或它们的2种以上的混合树脂。 其它橡胶为偏ニ氟こ烯/六氟丙烯共聚物橡胶、偏ニ氟こ烯/四氟こ烯/六氟丙烯共聚物橡胶、丙烯酸类橡胶、或它们的2种以上的混合橡胶。相对于上述偏ニ氟こ烯系共聚物树脂100质量份，优选其它树脂和/或橡胶的含量为400质量份以下。电解液保持膜优选含有金属氧化物颗粒。金属氧化物颗粒优选为氧化铝颗粒或氧化硅颗粒。金属氧化物颗粒的平均粒径优选为20 ii m以下。另外，本专利技术还涉及二次电池，其具备二次电池用凝胶电解质复合膜与电极。专利技术效果根据本专利技术，可以提供离子电导率增高、并且耐着火性也优异、不易着色的二次电池用凝胶电解质复合膜以及使用该二次电池用凝胶电解质复合膜的二次电池，特别是锂ニ次电池。具体实施方式本专利技术的二次电池用凝胶电解质复合膜含有二次电池用凝胶电解质和多孔质膜。上述二次电池用凝胶电解质是使非水电解液含浸在含有特定的VdF/TFE系共聚物树脂的电解液保持膜中而成的。本专利技术中使用的电解液保持膜含有VdF/TFE系共聚物树脂，该VdF/TFE系共聚物树脂以VdF单元/TFE单元的摩尔比为55/45 95/5含有VdF单元与TFE单元，且含有0摩尔％ 10摩本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：高明天，坂田英郎，佐薙知世，中泽瞳，有马博之，一坂俊树，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：