植物油连续氧化断裂方法技术

描述了一种氧化断裂包含不饱和羧酸的甘油三酯的植物油以获得饱和羧酸的连续方法，包括如下步骤：a)向第一连续反应器中供入至少一种植物油、氧化性化合物和能催化烯属双键的氧化反应的催化剂，从而获得包含邻位二醇的中间体化合物；和b)向第二连续反应器中供入所述中间体化合物、含氧化合物以及能催化所述邻位二醇生成羧基的氧化反应的催化剂，从而获得饱和单羧酸(i)和包含具有多于一个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯(ii)；c)将所述饱和单羧酸(i)与所述具有多于一个酸官能的甘油三酯(ii)分离；d)在第三反应器中水解所述具有多于一个酸官能的甘油三酯(ii)以获得甘油和具有多于一个酸官能的饱和羧酸。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种氧化断裂包含不饱和羧酸的甘油三酯的植物油以获得饱和羧酸的连续方法，其包括如下步骤a)向第一反应器中供入至少ー种植物油、氧化性化合物和能催化烯属双键的氧化反应催化剂，从而获得包含邻位ニ醇的中间体化合物；和b)向第二反应器中供入所述中间体化合物、含氧化合物以及能催化所述邻位ニ醇生成羧基的氧化反应的催化剂，从而获得饱和单羧酸(i)和 包含具有多于ー个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯Qi)；c)将所述饱和单羧酸(i)与所述具有多于ー个酸官能的甘油三酯(ii)分离；d)在第三反应器中水解所述具有多于ー个酸官能的甘油三酯(ii)以获得甘油和具有多于ー个酸官能的饱和羧酸。包含不饱和羧酸的甘油三酯的植物油的氧化断裂方法由文献已知。例如，专利申请W02008/138892描述了ー种氧化断裂植物油的间歇方法，其特征在于所述氧化反应在不添加有机溶剂且在有限量水(水ニ醇〈I:I)存在下于非改性油上进行。所述氧化反应显著放热且需要恒定的控制，同时适当除去生成的热量以防止温度过度升高。特别地，不饱和碳氧化以形成邻位ニ醇的阶段存在用作氧化剂的过氧化物发生爆炸性分解的风险，这是因为过氧化物在高温条件下极不稳定。此外，整个方法的另ー限制涉及氧化剂的偶然积聚，这可能造成反应的突然加速，随之带来不受控制的温度升高。这种积聚可能由低反应速率或者氧化剂与反应物混合中的困难引起。例如在邻位ニ醇的氧化断裂步骤中，由于在所用条件下反应物形成具有高粘度特征的液相，而氧化剂处于气相中，因此在混合过程中会遇到显著困难。此外，已证实邻位ニ醇与氧气的氧化断裂反应机理为自由基类型。这类反应显示出在反应开始之前的诱发时间，在此期间必须达到合适的自由基浓度；在该段时间之后，反应开始呈指数形式且不受控制地传播，其中由于缺乏选择性而形成具有不同链长的副产物。为了克服上述缺陷，开发了本专利技术的由植物油起始制备羧酸的连续方法。在所述方法中，各氧化反应连续而非以间歇エ艺进行。术语“连续”意指其中供入反应物和除去产物的操作在整个方法期间同时进行且在各步骤中，エ艺条件(即温度、压力、流动速率等)基本保持不变的方法。相对于已知方法，本专利技术连续方法可更有效地控制，从而使得可在该方法的步骤a)期间在安全条件下供入高浓度氧化剂。此外，本专利技术连续方法解决了在ニ醇氧化断裂反应期间与反应混合物的高粘度有关的氧化剂混合困难这ー问题。实际上，在所述方法中，在整个步骤b)期间，所述反应混合物包含高百分比的反应产物，所述反应产物比所述反应物更具流体特性，有助于显著降低体系的粘度。在本专利技术的连续方法中，也可在步骤b)中保持恒定且低的自由基浓度，由此限制了副产物的形成并提高了反应产率。现在參照附附图说明图1-2对本专利技术方法进行更详细地描述，其中—图I为本专利技术方法的流程图；和ー图2为实施所述方法的装置的示意图。本专利技术尤其涉及ー种氧化断裂包含不饱和羧酸的甘油三酯的植物油以获得饱和羧酸的连续方法，包括如下步骤a)在能催化烯属双键的氧化反应的催化剂存在下，向第一连续反应器(I)中供入至少ー种植物油和氧化性化合物，从而获得包含邻位ニ醇的中间体化合物；和b)向第二连续反应器(2)中供入所述中间体化合物、氧气或含氧化合物以及能催化所述ニ醇生成羧基的氧化反应的催化剂，从而获得饱和单羧酸(i)和包含具有多于ー个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯(ii)；c)将步骤b)的产物转移至适于将所述饱和单羧酸(i)与所述具有多于ー个酸官能的甘油三酯(ii)分离的装置⑶中；d)在第三反应器⑷中水解所述甘油三酯(ii)以获得甘油和具有多于ー个酸官能的饱和羧酸。用于本专利技术方法的原料为包含不饱和羧酸的甘油三酯的植物油或植物油混合物。这些植物油为非改性压榨产品和已进行化学或化学-物理改性，如纯化处理或酶法富集操作的油。植物油的实例为大豆油、橄榄油、蓖麻油、葵花油、花生油、玉米油、棕榈油、麻风果油、萼距花油，来源于十字花科如海甘蓝(Crambe abyssinica)、埃塞俄比亚芥(Brassicacarinata)、甘蓝型油菜(Brassica napus (油菜籽))、雷斯克勒属植物(Lesquerella)的油，以及其他具有高单不饱和酸含量的油。特别优选使用葵花籽油和来源于十字花科的油。甚至更优选使用具有高油酸含量的葵花油以及具有高芥酸含量的来源于十字花科的油。所述甘油三酯可包含单不饱和和多不饱和羧酸。不饱和羧酸的实例为9-十四碳烯酸(肉豆蘧脑酸)、9-十六碳烯酸(棕榈油酸)、9-十八碳烯酸(油酸)、12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、9-二十碳烯酸(鳕油酸)、13-二十ニ碳烯酸(芥酸)、15-二十四碳烯酸(神经酸)、9，12-十八碳ニ烯酸(亚油酸)和9，12，15-十八碳三烯酸(亚麻酸)。特别优选单不饱和羧酸。在本专利技术方法中特别优选使用油酸和芥酸。在这些情况下，以高产率获得作为饱和单羧酸的壬酸。在本专利技术方法中，用于实施步骤a)和b)的反应器I和2为优选彼此借助齿轮泵 连接的连续反应器。使用这些连续反应器能降低反应体积，有助于热交換。在所述方法的优选实施方案中，反应器I和2为CSTR(连续搅拌釜反应器)型。各CSTR I和2可有利地用数个相同类型的串联反应器代替，这导致表面积/体积比提高(因此进一歩有助于在反应过程中进行热交換)和总反应体积的降低。在步骤b)中，有利地使用气体/液体型连续反应器。优选使用能促进气相中的氧化剂与液相中的反应混合物之间接触的喷射环流反应器(CSTR环流)。步骤a)和b)均优选在不添加有机溶剂下进行。将作为反应器(I)输出物获得的中间产物连续供入(优选借助齿轮泵)反应器(2)中，在反应器(2)中使其与氧气或含氧化合物反应而无需任何预先提纯处理。在本专利技术方法的优选实施方案中，在步骤a)结束时，不移除催化剂。在所述方法的优选实施方案中，步骤b)在除催化剂所溶解于其中的水之外不添加水的情况下进行。有利地，在所述步骤b)期间，使水相/有机相重量比保持为低于1:3。用于实施本专利技术方法步骤a)的氧化物质优选选自四氧化锇、高锰酸盐、过氧化氢、烷基氢过氧化物和过羧酸如过甲酸、过こ酸或过苯甲酸。所述氧化物质更优选浓度为 30-80%(w/w),优选40-70%(w/w),甚至更优选49-65%(w/w)的过氧化氢水溶液。在本专利技术的连续方法中，甚至可使用极高浓度的过氧化氢溶液。实际上，所述方法的连续性使得反应期间过氧化物的浓度保持恒定，从而防止在间歇式反应中产生的过氧化物积聚的这ー危险现象。令人惊讶地，申请人发现本专利技术连续方法期间的H2O2浓度甚至低于使用更低过氧化氢起始浓度实施的间歇方法中所观察到的浓度。使用高浓度的过氧化氢具有向反应混合物中弓丨入更少量稀释水的优点。将由步骤a)产生且来自反应器I的ニ醇供入反应器2中，在反应器2中，使其与氧气或含氧化合物在步骤b)中反应。特别有利地使用空气。也可使用富氧空气。步骤a)的催化剂选自过渡元素。有利地将Fe、Mn、Mo、Nb、Os、Re、Ti、V、W、Zr及其酸、碱式盐和配合物用作均相或非均相，任选负载或纳米结构形式的催化剂。特别优选使用钨酸或磷钨酸。所述催化剂以相对于不饱和化合物的总摩尔数为O. 03-3摩尔％，优选为O.05-1. 8摩尔％，甚至更优选为O. 06本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.30 IT MI2009A0023601.氧化断裂包含不饱和羧酸的甘油三酯的植物油以获得饱和羧酸的连续方法，其特征在于包括如下步骤 a)在能催化烯属双键的氧化反应的催化剂存在下，向第一连续反应器中供入至少ー种植物油和氧化性化合物，从而获得包含邻位ニ醇的中间体化合物； b)向第二连续反应器中供入所述中间体化合物、氧气或含氧化合物以及能催化所述ニ醇生成羧基的氧化反应的催化剂，从而获得饱和单羧酸(i)和包含具有多于ー个酸官能的饱和单羧酸的甘油三酯(ii)； c)将步骤b)的产物转移至适于将所述饱和单羧酸(i)与所述具有多于ー个酸官能的甘油三酯(ii)分离的装置中；和 d)在第三反应器中水解所述甘油三酯(ii)以获得甘油和具有多于ー个酸官能的饱和羧酸。2.根据权利要求I的方法，其中所述植物油属于如下组具有高单不饱和酸含量的油，如大豆油、橄榄油、蓖麻油、葵花油、花生油、玉米油、棕榈油、麻风果油、萼距花油、来源于十字花科的油、及它们的混合物。3.根据权利要求2的方法，其中所述具有高单不饱和酸含量的油为葵花油，来源于十字花科的油、及它们的混合物。4.根据权利要求2的方法，其中所述植物油中所含的甘油三酯的不饱和羧酸属于如下组9_十四碳烯酸(肉豆蘧脑酸)、9_十六碳烯酸(棕榈油酸)、9_十八碳烯酸(油酸)、12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、9_ 二十碳烯酸(鳕油酸)、13- 二十ニ碳烯酸(芥酸)、15-二十四碳烯酸(神经酸)、9，12-十八碳ニ烯酸(亚油酸)和亚麻酸(9，12，15-十八碳三烯酸)。5.根据前述权利要求中任ー项的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·比泽，G·博尔索蒂，F·迪焦亚，A·费拉里，A·皮罗科，
申请(专利权)人：诺瓦蒙特股份公司，
类型：发明
国别省市：