芴氧化生产9-芴酮的方法技术

本发明专利技术是一种由芴氧化生产9-芴酮的方法，以工业芴为原料，在温度为30-80℃，将芴溶解在卤代烃溶剂中，加入价格较氢氧化钾更加低廉的氢氧化钠和季铵盐作为催化剂，在反应釜中反应0.5-5小时后，分液后将有机相减压蒸馏去除溶剂，得到中间体物质；将中间体和醇类溶剂加入反应釜，升温至40-80℃使其溶解后，按每公斤工业芴1-10m3/h通入空气，反应时间为0.5-5小时；反应结束后减压除去溶剂，同时降温结晶，过滤结晶产品即得到芴酮；本发明专利技术设备投资低，工艺操作简单，溶剂可以回收循环使用，有效的节约了成本；得到的芴酮产品纯度高，收率高，过程中全部采用工业级别的有机溶剂，操作和运行成本低，并且整个装置采用了自动化控制，改善了操作条件同时保证产品质量稳定度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及涉及煤焦油产品深加工领域，具体的说涉及芴氧化生产高纯度9-芴酮的方法。
技术介绍
芴酮是一种淡黄色的斜方晶体，熔点约为83_84°C，沸点为342°C。芴酮是重要精细化学品的原料，常作为合成的中间体材料，在医药、染料、农业、化工、塑料工业和光导材料领域有极其重要的应用。近年来，随着材料科学的发展，芴酮被广泛的应用于有机高分子材料和光电材料的合成领域，最典型的例子是双酚芴的制造。含有双酚芴的高分子材料具有良好的热稳定性和强度。美国3M公司最早开发出含双酚芴结构的新型工程塑料并投放市场，已经被飞机制造、国防军工等领域广泛使用。芴酮可以被用于制造重要的光学材料硝 基芴酮，日本对硝基芴酮的研究非常深入，已经有成熟的产品投入市场。另外，芴酮作为医药中间体可合成多种药物如交感神经抑制剂，止痉挛剂，抗癌抗结核药物等。近年来，随着芴酮应用领域的扩大和研究的深入，国内外市场对芴酮的需求量逐年增加，因此对芴酮的生产技术的研究十分重要。国外对芴酮制备工艺的研究较早，将制备方法主要分为气相氧化法、液相氧化法和空气液相氧化法。上世纪50年代初，前苏联敖德萨研究所就开始了气相催化氧化芴制取芴酮，芴酮汽化后和空气的混合物在V-Fe系催化剂催化下可以得到芴酮为主的混合物。之后文献报道采用的工艺基本都相似，不同之处在于催化剂的制备。国内专利公开号为CN101385970、CN1962597. 2、CN101385970A以及辽宁科技大学的肖瑞华等都有报道过使用气相催化氧化反应合成芴酮。芴的气相氧化反应是由平行反应和连串反应组成的复杂反应，反应过程中会放出大量的热，不仅使反应过程不易控制，还会造成过度氧化，且反应时间长，反应温度高，催化剂制备昂贵。相比之下，液相氧化法具有反应温度低、反应选择性和转化率高、过程中不会发生不可控反应、反应装置简单和一次性投资低等优点，因此不仅适于小规模生产，生产的灵活性也很高。国内空气液相氧化法制备芴酮的报道有山西大学的熊裕堂等报道了以氢氧化钾作催化剂，在二甲基亚砜中加入芴，经过空气氧化后得到粗芴酮。辽宁科技大学的高卫民等报道了芴液相氧化制取芴酮的方法。使用的溶剂等和山西大学的相同。公开号为CN1654867A的专利报道了使用氢氧化钠替代氢氧化钾的方法，并且使用塔式气液相氧化反应器作为反应器，以氧气作为氧化剂。公开号为CN1962597的专利报道了使用四氢呋喃为溶剂，氢氧化钾为催化剂的方法生产荷酮。这些方法使用的碱多为氢氧化钾，其价格昂贵，且由于碱液和芴分别存在于水相和有机相中，两相之间的质量传递困难造成了反应速率低，芴转化率低等问题。美国专利US4297514、US5387725等报道了使用相转移催化剂加速两相之间质量传递的方法，可以缩短芴转化所需的时间。大阪制气报道的专利特开平6-211729中使用苯系物溶剂溶解芴，加入季铵盐作为相转移催化剂，在接近溶剂沸点附近的较高温度下鼓入空气进行氧化可以得到芴酮。住金化学的专利JP7082206-A和JP2006001727也有相似的报道。国内专利CN102020543A报道了使用甲苯作为溶剂的工艺。这些方法均采用苯、吡啶等作为溶剂，溶剂毒性高、且反应温度高，常在所用溶剂的沸点附近进行反应，多为90°C以上，使用吡啶作为溶剂的甚至反应温度高于110°C，反应时间长，多为5-8小时以上，不仅能耗高也容易造成溶剂的散逸。
技术实现思路
本专利技术针对这些现有工艺的问题和难点，采用流程和操作简单的工艺；溶剂选用非苯环类、吡啶类溶剂，低毒环保，且溶剂对杂质含量芴特殊要求，均为工业溶剂；反应采用的催化剂为工业常用的催化剂，廉价易得，且优化了生产工艺，大大降低了催化剂和溶剂的使用量；工艺中采用的催化剂和溶剂均可以回收；反应条件温和，反应速率快，可以在较短时间内完成整个工艺；工艺中对设备的要求低，降低了设备投资；将芴酮的生产工艺分段完成，其中间体也可以单独生产和储存，有效提高了生产的灵活性；得到的产品纯度和收率高，所有工艺的产品纯度均高于99%，收率达到86. 4%以上。 本专利技术需要解决的技术问题是公开一种芴空气氧化生产9-芴酮方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。本专利技术的方法包括如下步骤本专利技术的一种由，该方法包括以下步骤(I)以工业芴为原料，在温度为30_80°C，将芴溶解在卤代烃溶剂中，加入氢氧化钠和季铵盐作为催化剂，在反应爸中反应0. 5-5小时后,分液后将有机相减压蒸懼去除溶剂，得到中间体物质；(2)将中间体和醇类溶剂加入反应釜，升温至40_80°C使其溶解后，按每公斤工业芴I-IOm3A通入空气，反应时间为0. 5-5小时；(3)反应结束后减压除去溶剂，同时降温结晶，过滤结晶产品即得到芴酮；其中物料质量比为荷:卤代烃溶剂氢氧化钠季铵盐为I: (2 10) : (I 10) : (0.01 I)。芴为纯度92%-98%的工业芴，计算物料质量比时将其折算成纯芴的质量。氢氧化钠在使用时配制成20%-50%的水溶液。所述的卤代烃溶剂包括工业级的二氯乙烷、氯化亚砜、三氯甲烷、四氯化碳、氯甲烷或四氯乙烯的一种或他们的混合。所使用的季铵盐为四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十二烷基二甲基苄基铵或三乙基苄基铵季铵盐。所述醇类溶剂包括工业级的甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇以及乙醇的95%水溶液。所述步骤(3)中减压蒸馏去除溶剂为步骤(2)中加入溶剂的10%_80%，其绝对压力为 0. 5-50kPa。本专利技术中上述方法步骤(I )、步骤(2 )回收所得溶剂经过精馏回收后循环利用。步骤(I)和(3)中减压蒸馏去除溶剂的绝对压力为0.5_50kPa。步骤(3)去除的溶剂为步骤(2)中加入溶剂重量的10%-80%。回收所得溶剂和步骤(I)、步骤(2)中使用的有机溶剂均经过精馏回收后循环利用，溶剂回收工段得到的重组分回到芴酮加工所对应的步骤中。产品离心洗涤后无需重结晶纯度即可得到99%。通过上述对比可以看到，本专利技术与现有技术相比，主要的改进有使用的溶剂毒性低且廉价易得；使用相转移催化剂，反应效率增高，反应时间短，反应温度降低；将反应步骤分为两步，其中间体可以单独分离出来，生产方式灵活；芴酮氧化和结晶在同一反应器中进行，无需重结晶即可得到高纯度的芴酮。本专利技术的优点在于，设备投资低，工艺流程和操作简单，过程溶剂可以回收循环使用，有效的节约了成本；得到的芴酮产品纯度高，收率高，过程中全部采用工业级别的有机溶剂，操作和运行成本低，并且整个装置采用了自动化控制，改善了操作条件同时保证产品质里!稳定度。附图说明 图I :本专利技术的产品进行氢核磁谱图。具体实施例方式实施例I·该实施例中芴卤代烃溶剂氢氧化钠季铵盐为1:10:10:1。原料为芴含量98%的工业芴约102克，加入工业级四氯乙烯1000克，升温至40°C待固体全部溶解后加入三乙基苄基铵100克，50%的氢氧化钠水溶液2000克，反应5小时后分液去除有机溶剂。将固体中加入甲醇1000克，升温至50°C待固体溶解后鼓入空气反应5小时。减压蒸馏去除800克甲醇，冷却结晶得到晶体。以80克甲醇洗涤晶体。干燥后用气相色谱分析，得到纯度为99. 34%的芴酮产品，芴酮的总收率为90. 44%o实施例2该实施例中芴卤代烃溶剂氢本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由芴氧化生产9-芴酮的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (1)以工业芴为原料，在温度为30-80°C下将芴溶解在卤代烃溶剂中，加入氢氧化钠和季铵盐作为催化剂，在反应釜中反应0. 5-5小时后，分液后将有机相减压蒸馏去除溶剂，得到中间体物质； (2)将中间体和醇类溶剂加入反应釜，升温至40-80°C使其溶解后，按每公斤工业芴I-IOmVh通入空气，反应时间为0. 5-5小时； (3)反应结束后减压除去溶剂，同时降温结晶，过滤结晶产品即得到芴酮； 其中物料质量比为按照纯芴的质量计算，芴卤代烃溶剂氢氧化钠季铵盐为I: (2 10) : (I 10) :0. 01 I。2.如权利要求I所述的芴氧化生产9-芴酮方法，其特征是所述的卤代烃溶剂包括工业级的二氯乙烷、氯化亚砜、四氯化碳、氯甲烷或四氯乙烯的一种或他们的混合。...

【专利技术属性】
技术研发人员：卫宏远，
申请(专利权)人：卫宏远，
类型：发明
国别省市：