由粗妥尔油制备柴油燃料的方法技术

开发用于由粗妥尔油制备柴油燃料的方法。该方法涉及通过氢化和脱氧而处理可再生原料以提供柴油沸程燃料烃产物。如果需要的话，可将烃产物异构化以改进冷流性能。一部分烃产物再循环至处理区中以提高反应混合物的氢气溶解度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由粗妥尔油(含有游离脂肪酸、松香酸和不可皂化组分的可再生原料)制备用作燃料的柴油沸程烃的方法。该方法涉及在两个或更多步骤中氢化、脱羧、脱羰和/或加氢脱氧和加氢异构化。
技术介绍
由于世界范围内柴油沸程燃料的需求提高，对于制备柴油燃料，存在对不同于石 油原油的能源提高的兴趣。一种该来源为称为可再生能源的来源。粗妥尔油为可再生能源的一个实例。粗妥尔油为纸浆和造纸工业的副产品且代表不能竞争作为食品来源的可再生原料。粗妥尔油中的主要组分为游离脂肪酸、松香酸和不可皂化烃。粗妥尔油可用作唯一原料，或可与一种或多种其它可再生能源组合使用，所述其它可再生能源包括但不限于植物油如玉米、油菜子、亚麻荠、麻风树、低芥酸菜子、大豆和海藻油，动物脂肪如牛脂、鱼油和各种废料流如黄色和褐色油脂和污泥。这些其它可再生原料来源的共同特征是它们由甘油酯和游离脂肪酸(FFA)组成。这两类化合物含有具有8-24个碳原子的脂族碳链。甘油酯或FFA中的脂族碳链可以是完全饱和的或者单-、二-或多不饱和的。本领域存在公开由油制备烃的报告。例如US4，300，009公开了结晶硅铝酸盐沸石将植物油如玉米油转化成烃如汽油和化学品如对二甲苯的用途。US 4，992，605公开了通过加氢处理植物油如低芥酸菜子油或向日葵油而制备柴油沸程烃产物。最后，US2004/0230085A1公开了通过加氢脱氧，其后异构化而处理生物来源的烃组分的方法。申请人:已开发了包括两个或更多个步骤将粗妥尔油原料氢化、脱羧、脱羰和/或加氢脱氧，然后加氢异构化的方法。尽管难以看出或识别，且不同于其它可再生原料，在室温下粗妥尔油为多相材料。所以本申请的方法提供使粗妥尔油原料成为单相并在该方法中保持单相的解决方法。专利技术概述该方法用于由可再生原料制备用作柴油沸程燃料或燃料混合组分的烃馏分，其中可再生原料包含至少粗妥尔油。该方法包括首先将粗妥尔油加热并混合以提供均相可再生原料。将原料保持在升高的温度下，同时引导和引入反应区中。将原料在反应区中通过在反应条件下在催化剂的存在下将可再生原料氢化和脱氧而处理以提供反应产物，所述反应产物包含用作柴油沸程燃料或燃料混合组分的包含正链烷烃的烃馏分。一部分烃馏分可再循环至反应区中，其中再循环料流与原料的体积比为2:1-8:1。可将氢化和脱氧反应产物异构化以提供异构化反应产物。附图简述图I为本专利技术一个实施方案的一般流程图。图2为本专利技术一个实施方案的更详细流程图。专利技术详述如所述，本专利技术涉及由可再生原料制备用作柴油沸程燃料的烃料流的方法，所述可再生原料例如为作为副产物来自造纸和纸浆工业的那些原料，具体地为粗妥尔油。粗妥尔油为源自木材的可再生原料，其包含可转化成燃机燃料如柴油燃料以及其它潜在价值产品如树脂酸和甾醇的有机化合物。术语“粗妥尔油”通常用于区别妥尔油与妥尔油产品。因此，术语“粗妥尔油”和“妥尔油”指相同材料且在本文中互换地使用。妥尔油为碱法硫酸盐法制衆工艺(alkaline kraft pulping process)的主要副产物。妥尔油源自木材原料中的提取物。在制浆方法中，作为游离酸或其酯存在的松香酸(RA)和脂肪酸(FA)通过碱法蒸煮液而皂化成其相应的钠盐。这些盐或皂连同中性有机组分一起通常称为不可皂化物，溶解并悬浮于废蒸煮液(黑液)中。该液体稍后浓缩且皂和中性物作为妥尔油皂浮渣分离。许多纸浆厂回收该皂并在酸化以后得到粗妥尔油(CTO)用于输出或在工厂升级(upgrade)。从软木牛皮纸工厂回收的妥尔油通常由35-60%脂肪酸，包括油酸、亚油酸、亚麻酸和棕榈酸，15-55%松香酸，包括揪酸、脱氢揪酸和新揪酸，及5-35%不可皂化物和中性材料，包括留醇如β_谷留醇组成。硬木还含有提取物，包括脂肪酸和中性物(β -谷留醇、桦木脑)，但不含松香酸。术语可再生原料意指包括不同于衍生自石油原油的那些原料的原料，例如上述妥尔油。可作为混合物或共同进料与本专利技术中的妥尔油组合使用的其它可再生原料包括任何包含甘油酯和游离脂肪酸(FFA)的那些。大多数甘油酯为甘油三酯，但可存在并加工单甘油酯和甘油二酯。这些可再生原料的实例包括但不限于低芥酸菜子油、玉米油、豆油、菜油、大豆油、菜子油、向日葵油、大麻子油、橄榄油、亚麻子油、椰子油、蓖麻油、花生油、棕榈油、芥子油、棉籽油、麻风树油、亚麻荠油、牛脂、黄色和褐色油脂、猪油、鲸骨脂、牛奶中的脂肪、鱼油、藻油、污泥等。可再生原料的其它实例包括选自麻风树(Jatropha curcas)(Ratanjoy, Wild Castor, Jangli Erandi)、印度紫荆木(Madhuca indica) (Mohuwa)、水黄皮(Pongamia pinnata) (Karanji Honge)和印棟(Azadiracta indicia)(印棟(Neem))的不可食用植物油。典型植物或动物脂肪的甘油酯和FFA在其结构中含有具有8-24个碳原子的脂族碳链，其中大部分脂肪和油含有高浓度的16和18碳原子链。妥尔油和石油衍生烃的混合物或共同进料也可用作原料。可尤其与妥尔油和上列可再生原料组合用作共同进料组分的其它原料组分包括废机油和工业润滑剂，废石蜡，衍生自煤的气化、生物质(包括热解油)、天然气，之后是下游液化步骤如费托技术的液体，衍生自废塑料如聚丙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的热解聚或化学解聚的液体；和作为副产物由石油化学和化学方法产生的其它合成油。以上原料的混合物也可用作共同进料组分。使用共同进料组分的一个优点是可能被认为是来自石油基或其它方法的废产物转变为本方法有价值的共同进料组分。可用于本专利技术的可再生原料可含有多种杂质。例如，妥尔油为木材加工工业的副产物且除FFA外，妥尔油还含有酯和松香酸。松香酸为环状羧酸。可再生原料还可含有污染物如碱金属，例如钠和钾、磷以及固体、水和洗涤剂。任选第一步骤是除去至少一些这些污染物。一个可能的预处理步骤涉及使可再生原料在预处理区中在预处理条件下与离子交换树脂接触。离子交换树脂为酸性离子交换树脂如AmberlySt -15并可作为床用于反应器中，原料向上流或向下流过它。从原料中除去金属污染物的又一可能方法是通过使用本领域中熟知的保护床。这些可包括具有或不具有脱金属催化剂如镍或钴的氧化铝保护床。过滤和溶剂萃取技术是可使用的其它选择。例如如USAN 11/770，826所述的加氢处理是可使用的另一预处理技术。申请人:已发现使用妥尔油作为原料呈现出与其它可再生原料相比独特的问题。粗妥尔油的两种主要组分，松香酸和脂肪酸，在低温下分离，形成两相进料。较重的松香酸沉降为底相，且申请人已发现该相对于可使催化剂失活的热聚合反应更敏感。妥尔油进料当加热时保持一个相，且混合进料促进在热的存在下的均相性。申请人发现防止进料中的相分离对稳定的脱氧方法而言是关键的。因此，在引入反应区中以前加热妥尔油对方法的操作而言是关键的。尽管不是关键的，将妥尔油混合也可以是重要的。实验显示催化剂可由于妥尔油而严重失活，除非使用加热步骤，参见实施例I。通过比较，当将妥尔油加热至并保持在60-80°C的温度下时，催化剂不会失活，参见实施例2。此外，将加热的妥尔油混合促进进料均相性以消除组分分离。混合可在将妥尔油引本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·J·麦卡尔，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：