本发明专利技术涉及一种制备金属氧化物锂离子电池正极材料的方法，该方法包括原料金属源化合物和锂源化合物，金属源化合物是采用不同价位的金属的化合物以一定的比例混合，锂源化合物是采用Li2CO3、LiOH和醋酸锂中的任意一种或其混合物；该方法中金属元素的掺杂改性，即从含金属所需的掺杂元素M溶液中通过调整一定的反应条件制得晶体颗粒的前驱体，且M均匀地掺杂到前驱体中去，然后通过将前驱体与锂源化合物混合、烧结产生纳米晶体颗粒和均匀的锂、金属和所需的掺杂元素产物。本发明专利技术方法所得产品用作电池的阴极材料可以提高容量保留率、充电和放电率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料学领域，具体涉及一种金属氧化物锂离子电池正极材料的制备方法。
技术介绍
LiCoO2因具有较高的工作电压和高能量密度的优点，其为现今商业锂离子电池中最常使用的正极材料。但LiCoO2成本高、毒性大和相对较低的热稳定性，严重地限制了它的使用范围。这些限制刺激了大量的研究，以改善其热稳定性。但是低的热稳定性(尤其是当高充电放电率条件下使用电池时)引起的安全问题，LiCoO2的使用仍然受到限制。LiCoO2不适合运输用途的可充电电池的正极材料，因此它刺激了搜索替代正极材料，以便使用于电动汽车、混合动力电动汽车以及能源存储系统。LiNiO2有一种大的理论容量和高的排放潜力。然而，它在充电放电周期中，LiNiO2的晶体结构渐渐地处于折叠状态而降低了放电能力以及热稳定性。尖晶石结构的LiMn2O4是有吸引力的电池正极材料，因为其成本低、对环境无害和良好的热稳定性。不幸的是，由于循环中容量衰减快、高温时锰解散和高放电倍率差等问题，其商业应用受到限制。因此人们做了大量研究，以处理一个或多个问题，包括弓丨进杂原子(如镍、钴、铬等)到LiMn2O4的晶体结构中。修改的LiMn2O4可以用传统固体状态的反应法、溶胶-凝胶方法、微波法和喷雾干燥法制备。虽然这些方法提供了更加稳定的晶格，但它很难形成均匀掺杂。这可能会导致在循环过程中的相分离而缩短寿命。此外，由于颗粒通常比较大，几个微米的范围，这可能会降低电池性能，如高速率放电能力低。电池材料的性能高度依赖形态、粒径、纯度和材料的导电性能等。不同材料合成过程中随时可以产生不同的形态、粒径、纯度、或电导率。因此，电池材料的性能是高度依赖其合成工艺。为了提高可充电电池性能和降低合成和生产的成本，探讨了不同的处理方法合成LiwMlxM2yOz新型材料。目前，主要生产方法是固相法。由于金属掺杂需要，例如控制放电电压和提高电导率，传统固体状态法通常混合掺杂化合物与固体形式的主要金属前躯体。这种固态混合不能实现与其他前驱体均匀混合。因此，所合成材料的性能与质量将受到负面影响。此外，传统的加热方法，由于较长时间的加热，很容易导致严重粒子聚集，同时也增加能源消耗成本。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种新的工艺制备用于电池正极的复合材料，该复合材料晶体混合均匀，在循环或存储过程中的材料无相分离，本专利技术制备的纳米活性复合材料可提高容量保留率、充电和放电倍率。本专利技术所采用的技术方案如下，所述正极材料的结构式为LiwMlxM2yOz，其中M1可以是一种、两种或多种金属，其特征在于包括如下步骤(I)至少一个水溶性金属盐和碱反应；(2)干燥步骤⑴得到的产物，干燥温度为25°C 400°C ；、(3)将步骤(2)的干燥产物与至少一种含锂化合物研磨或铣削； (4)添加含碳前躯体和/或含掺杂元素化合物；(5)在惰性气体或空气或氧气环境中煅烧，煅烧温度为300°C 1100°C。所述步骤(I)的水溶性金属盐为锰、铝、铁、镁、锌、钴或镍的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐。 所述步骤(I)的碱为氢氧化钠、氨水或氢氧化钠与氨水的混合物。所述步骤⑶的含锂化合物为Li2C03、LiOH或醋酸锂。所述的水溶性金属盐为MnO2、Mn3O4、草酸锰或MnO的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐。所述步骤(4)中含碳前驱体为核糖、阿拉伯糖、木糖、果糖、半乳糖、葡萄糖和甘露糖的一个或多个。所述步骤(4)中含碳前驱体为聚醚、聚乙二醇、聚酯、聚己内酯、聚乳酸、聚丁烯丁二酸、丁二酸己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸和聚-羟基丁酸酯的一个或多个。所述步骤(4)的掺杂元素为Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的一种或多种。本专利技术工艺简单，容易控制，掺杂元素可均匀地分布到前驱体中，这样反应完全，不仅解决了容量减少和循环寿命降低以及安全问题，而且大大减少烧结时间降低了成本，烧结时间短，还降低了能耗和成本，提高了生产效率。附图说明图I为实施例3制备的金属氧化物锂离子电池正极材料的SEM图；图2为实施例3制备的金属氧化物锂离子电池正极材料的XRD图；图3为金属氧化物锂离子电池正极材料的首次充放电曲线图；图4为金属氧化物锂离子电池正极材料的循环效率图。具体实施例方式实施例I采用不同价位的Mn混合(正四价的Mn和正二价的Mn混合制备)，采用湿法球磨，掺杂元素为Mg和Al 二元掺杂,掺杂部位为球磨混合前。称取20. 30gLi2C03，60. 80gMn02(纳米级电解二氧化锰),48. 28gMnS04，O. 58gMg (OH)2,0. 45gAl203放入球磨罐混合,采用湿法球磨，加入150ml无水乙醇作为分散溶剂，调节球磨转速为157r/min，球磨时间为12h。球磨混合完成后，对混合物进行干燥，取出球磨罐，放入120°C的恒温干燥箱中，设定干燥时间为5h。之后对干燥后的混合物进行过筛研磨，将其移入坩埚中，置于马弗炉中预烧，煅烧气氛为空气，其空气流量设定为1.0m3/h，设定的升温序列根据球磨混合后的产物的TG-DTA分布情况进行设定，在低温区300°C以下，升温速率设定为15°C /min，保温时间为O. 5h ;在中高温区300°C _700°C之间，升温速率设定为10°C /min，保温时间为lh-5h ;在高温区700°C -1100°C时，升温速率设定为5°C /min，保温时间为6h-12h。煅烧后冷却速率为15°C/min。煅烧后产品再经过一次研磨过筛后，置于干燥器中保存。对上述制备的产品进行一系列物理、化学、以及电化学性能的检测。产品一次颗粒晶型完整稳定，粒度分布窄，从XRD衍射图中没有发现掺杂元素的杂质峰，说明原料中所掺杂的元素已经进入中产品晶格之中。产品电化学性能的测试，取实施例I所得产品制备电池。正极片中，含有本实施例所得产品含量为93%，PVDF为3. 5%，SP为2. 5%,KS-6为1%。负极采用石墨涂布在铜箔上。由上述材料制备成软包3Ah的电池。在新威电池柜上进行材料全电数据的检测。从电化学检测结果得出，充放电电压为3. 0-4. 2V，充放电倍率为IC时，电池的容量达到107mA · h/g，电池循环300次，容量保持率为85%以上。实施例2采用不同价位的Mn混合(正四价的Mn和正二价的Mn混合制备)，采用湿法球磨，掺杂元素为Mg和Al 二元掺杂,掺杂部位为球磨混合前。称取20. 30gLi2C03,60 . 80gMn02(纳米级电解二氧化锰),48. 56gMn0,O. 58gMg (OH)2,0. 45gAl203放入球磨罐混合,采用湿法球磨，加入150ml无水乙醇作为分散溶剂，调节球磨转速为157r/min，球磨时间为12h。球磨混合完成后，对混合物进行干燥，取出球磨罐，放入120°C的恒温干燥箱中，设定干燥时间为5h。之后对干燥后的混合物进行过筛研磨，将其移入坩埚中，置于马弗炉中预烧，煅烧气氛为空气，其空气流量设定为1.0m3/h，设定的升温序列根据球磨混合后的产物的TG-DTA分布情况进行设定，在低温区300°C以下，升温速本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴清国，吴奎辰，肖伶俐，徐中领，张永学，施南峰，
申请(专利权)人：浙江瓦力新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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