通过等离子体活化接枝生产强粘附性表面涂层的方法技术

本发明专利技术涉及一种在无机或有机基材上产生强粘附性涂层的方法，其中在第一个步骤中：ａ）将无机或有机基材进行低温等离子体放电、电晕放电、高能ＵＶ辐射或电子辐射处理，然后停止辐射或放电，在更进一步的步骤中，ｂ）在真空中或在常压下将至少一种电子或质子给体（每一种均含有至少一种乙烯式不饱和基团）施用在该无机或有机基材上并与在那里形成的自由基反应，并且ｃ１）将这种用共引发剂预涂覆后的基材用含有至少一种乙烯式不饱和单体或低聚物和一种光引发剂的组合物涂覆，然后通过电磁和／或电离辐射使该涂层固化；或ｃ２）将这种用共引发剂预涂覆后的基材用含有至少一种乙烯式不饱和单体或低聚物和一种或多种热引发剂的组合物涂覆，然后通过加热使该涂层固化。本发明专利技术也涉及电子或质子给体的使用和该强粘附性涂层本身，所述电子或质子给体为例如胺类、硫醚类或硫醇类化合物，在该层产品中至少具有一个乙烯式不饱和基团。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在无机或有机基材上产生强粘附性可自由基固化涂层的方法，该方法通过在一个等离子体活化的基材上沉积具有至少一个乙烯式不饱和基团的电子或质子给体实现。本专利技术也涉及电子或质子给体的使用和该强粘附性涂层本身，所述电子或质子给体，例如胺类、硫醚类或硫醇类化合物，在该层产品中至少具有一个乙烯式不饱和基团。在无机或有机基材，特别是在非极性基材如聚乙烯、聚丙烯和诸如那些商标名为Teflon的含氟聚烯烃上的罩面漆、涂层或金属层的粘附力经常不足，因此为了达到满意的结果必须采用其它的涂布步骤。一种可能是首先使用特殊的预涂层，所谓的底层漆，然后才向该处使用所期望的涂层。另一种可能是把将要涂布的基材进行等离子体和电晕处理然后再涂布，在这两种操作中可能进行了如丙烯酸酯单体的接枝过程(J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.31，1307-1314(1993))。国际专利申请WO00/24517同样地描述了一种生产强粘附性涂层的方法，其中第一个步骤是对表面进行预处理，例如用低温等离子体，然后将含有至少一种乙烯式不饱和键的光引发剂接枝在表面上。然后在这样预处理过的表面上涂一层UV可固化层。人们已经知道无机或有机薄层的低温等离子体和等离子体辅助沉积生产方法有一段时间了并且在一些文献中进行了描述，例如由A.T.Bell编写的在“Technology and Application of Plasma Chemistry”中的“等离子化学基础(Fundamentals of Plasma Chemistry)”，由J.R.Holahan和A.T.Bell出版，Wiley，New York(1974)或H.Suhr的PlasmaChem.Plasma Process 3(1)，1，(1983)。人们也已经知道，例如可以对塑料表面进行等离子体处理，结果会提高随后罩面漆对塑料基材的粘附力。下列文献中描述了这种现象，H.J.Jacobasch等人在Farbe+Lack 99(7)，602-607(1993)中描述了真空条件下的低温等离子体，J.Friedrich等人在Surf.Coat.Technol.59，371-6(1993)中描述了从真空至常压条件范围的等离子体，超过这个范围等温等离子体将变成电晕放电。现在人们已经发现，通过将至少一种电子或质子给体，例如伯胺、仲胺或叔胺、硫醇或硫醚或它们的混合物，每种都具有至少一个乙烯式不饱和基团，接枝在将被涂覆的基材上；然后向该接枝基材上涂一种可自由基固化的组合物，该组合物还含有或者一种光引发剂或者一种热活化引发剂如有机过氧化物；然后在电磁辐射作用(UV、可见光或IR光)或加热条件下使该组合物固化，这样可以用可自由基固化组合物来获得具有特别好的粘附力的涂层。所得涂层表现出令人惊奇的良好的粘附力，即使在阳光下经过几天的存放也没有受到明显的损害。因为不需要长时间的干燥步骤和缓慢的交联步骤，所以该方法简单易行并且允许单位时间的高生产量。该方法特别适用于由不同塑料组成的工件和/或金属或玻璃类工件，和那些没有预处理就会对不同组分表现出不同程度的粘附力的工件或者在常规底层漆处理条件下对该底漆表现出不同亲和力的工件。因为可以与基材形成共价键，所以可以非常高地提高粘附力。因为该方法可以在最短时间内在稍高于室温的温度进行，这样的方式使基材实际上没有受到热破坏。因为第一个处理步骤优选在真空下进行，所以即使在衬底上要求非常高的纯度的条件下也能进行这种处理。这样的实例可以在电子、医学和食品包装领域中找到。大体上，通过这种方法也能够给那些成像式构成的区域提供强粘附力，例如通过一个障板用等离子体对基材进行预处理，这样可以只改进特定的区域。然而，如果自由基可固化组合物含有一种光引发剂并且例如通过一个障板进行照射，也可以随后进行结构化。本专利技术涉及一种在无机或有机基材上产生强粘附性涂层的方法，其中在第一个步骤中a)将无机或有机基材进行低温等离子体放电、电晕放电、高能UV辐射或电子辐射处理，然后在更进一步的步骤中，停止辐射或放电。b)在真空中或在常压下将至少一种电子或质子给体，每一种均含有至少一种乙烯式不饱和基团施用在该无机或有机基材上并与在那里形成的自由基反应，并且c1)将这种用共引发剂预涂覆后的基材用含有至少一种乙烯式不饱和单体或低聚物和一种光引发剂的组合物涂覆，然后通过电磁和/或电离辐射使该涂层固化；或c2)将这种用共引发剂预涂覆后的基材用含有至少一种乙烯式不饱和单体或低聚物和一种或多种热引发剂的组合物涂覆，然后通过加热使该涂层固化。在真空条件下获得等离子体的可能方式在文献中经常描述。通过电感或电容设备可以使电能耦合。可以是直流电或交流电；交流电的频率可以在几KHz至MHz的范围内变化。提供在微波范围(GHz)的能量也是可能的。例如，在上述A.T.Bell和H.Suhr的综述文章中描述了等离子体产生和保持的原理。可能使用例如氦气、氩气、氙气、N2、O2、CO2、NO、水蒸汽或空气作为主要的等离子气体。本专利技术的方法本身对于电能的耦合不敏感。该方法可以分批进行例如在一个转鼓中，或在膜、纤维和织物的情况下连续进行。那些方法是已知的并描述在现有技术中。该方法也可以在电晕放电条件下进行。电晕放电在常压条件下产生，使用的电离气体通常是空气。然而，原则上其它气体也可以使用，在这种情况下的操作应当在一个封闭体系中进行以排除空气。另一种可能是在电晕放电中使用空气作为电离气体，以便于操作可以在对外界开放的仪器中进行，例如可以将一张膜连续拉过两个放电电极之间。这种方法排列是已知的并且描述在，例如J.Adhesion Sci.Technol.卷7，No.10，1091-1127，(1993)中。当在一个开放仪器中使用电晕放电时，优选操作在隔绝氧气下进行，这可以通过使用足够大的惰性气体流实现。该方法也可以使用用于在真空或隔绝氧气条件下处理基材的高能电磁辐射来进行。所考虑的高能电磁辐射是能在表面上生成自由基的辐射。它的实例有短波UV辐射或X-射线。在本文中，特别应提到电子束，其已经用于表面涂层和油漆以及膜粘接的固化。然而，也可能使用短波UV辐射(特别是真空UV辐射)，如由市售UV灯或受激准子灯产生的短波UV辐射。优选波长小于300nm，特别是小于260nm的辐射。除了用于激发大面积的常规灯，也可能使用在相应波长范围内操作用于逐点激发或表面写入式成像的激光。当使用障板或写入激光时，也可能在特定区域选择性地载入接枝分子，这导致不同的湿粘性，并且在随后的涂层中导致不同程度的粘附力。待处理的无机或有机基材可以是任何固体形式。优选该基材是粉末、纤维、薄膜或三维工件的形式。优选无机或有机基材是热塑性的、弹性体的、结构交联或交联的聚合物、金属氧化物、玻璃或金属。热塑性的、弹性体的、结构交联或交联的聚合物的实例列在下面。1.单或双烯烃聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚异戊二烯或聚丁二烯以及环烯烃例如环戊烯或降冰片烯的聚合产物；以及聚乙烯(其可以是任选交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-HMW)、超高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产无机或有机基材上的强粘附性涂层的方法，其中在该方法的第一步骤中 ａ）将无机或有机基材进行低温等离子体放电、电晕放电、高能ＵＶ辐射或电子辐射处理，然后停止辐射或放电，在更进一步的步骤中 ｂ）在真空中或在常压下将至少一种电子或质子给体，每一种均含有至少一种乙烯式不饱和基团施用在该无机或有机基材上并与在那里形成的自由基反应，并且 ｃ１）将这种用共引发剂预涂覆后的基材用含有至少一种乙烯式不饱和单体或低聚物和一种光引发剂的组合物涂覆，然后通过电磁和／或电离辐射使该涂层固化；或 ｃ２）将这种用共引发剂预涂覆后的基材用含有至少一种乙烯式不饱和单体或低聚物和一种或多种热引发剂的组合物涂覆，然后通过加热使该涂层固化。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M昆滋，M鲍尔，M鲍尔，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]