保护涂料组合物制造技术

在基材表面上形成聚合物涂层的方法，该方法包括步骤：活化含一种或多种酸和／或酸酐基团和至少一种可聚合基团的至少一种可聚合的有机酸或酸酐单体和／或含一种或多种碱性基团和至少一种可聚合基团的至少一种可聚合的有机碱单体，这通过使所述单体经历软电离等离子工艺如低压脉冲等离子或大气压辉光放电处理而进行；和在基材表面上沉积来自步骤（Ⅰ）的活化单体，从而在所述基材表面上形成聚合物涂层，同时保持单体的酸和／或碱官能度。优选的可聚合基团是链烯基。由以上方法得到的聚合物盐涂层具有优良的阻挡性能和根据本发明专利技术的涂层将提高基材的亲水、生物相容、防垢和控制表面ｐＨ的应用如过滤和分离介质。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请公开了利用等离子技术，用聚合物阻挡涂料涂布基材的沉积方法，和特别地涉及使用可聚合形成聚合物涂层的可聚合的有机碱单体和/或可聚合的有机酸单体沉积阻挡涂层，同时维持其酸和/或碱官能度。在EP0547555和EP0396303中分别提出了使用聚合物盐层作为介电膜和可生物降解的涂层。在EP0547555中，将在有机溶剂中的烯键式不饱和胺与具有侧挂羧酸基团的芳族聚酰亚胺反应形成的聚酰亚胺铵盐反应产物与交联剂结合使用，以涂布基材。在EP0396303中，利用马来酸共聚物盐以改进生物降解性。在EP0376333中，公开了其中利用等离子活化的气体前体并加热，在基材上产生聚酰亚胺薄膜涂层的方法。加热聚酰亚胺形成单体，产生单体蒸气，所述单体蒸气进入真空射频等离子体内，然后在真空下通过电场加速，在目标基材上凝缩。可或者在涂布阶段过程中加热基材到约200℃的温度，或者一旦认为基材被充分地用离子化聚酰亚胺形成单体涂布，则加热到约200℃，以在基材上形成聚酰亚胺薄膜。在此情况下，通过酸酐与二胺的反应进行聚合，所述反应导致不可逆地形成酰亚胺键，产生下式(1)所示类型的聚酰亚胺结构。在形成聚酰亚胺的情况下，不可逆地丧失了前体的游离酸和游离胺官能度。 在EP0376333中不存在任何暗示，可在维持聚酰亚胺形成单体的酸和碱官能度的同时，制造聚合物。已知可使用酸和碱前体，将气体、香料和芳香阻挡涂层施涂到基材上，正例如在WO98/31719中所述，该申请公开了使用含烯键式不饱和酸如衣康酸和多胺如聚乙烯亚胺连同交联剂如反应性硅烷的组合物。将所得组合物以液体涂料的形式施涂到基材上，然后藉助通过电子束辐射、γ射线或紫外线辐射引发的自由基反应工艺固化。由于各种原因，例如为了保护基材不致于腐蚀，为了提供氧化阻挡，为了改进与其它材料的粘附，为了增加表面活性，和为了基材的生物医学相容性，可涂布基材。改性或涂布基材表面的常用方法是将基材放置在反应器容器内并使之经历等离子放电。这种处理的许多实例是本领域已知的，例如，US5876753公开了将目标材料连接到固体表面上的方法，该方法包括通过低功率可变占空系数(duty cycle)的脉冲等离子沉积，将含碳化合物固定到表面上，和EP0896035公开了具有基材和涂层的设备，其中通过等离子聚合含至少一种有机化合物或单体的气体，将涂层施涂到基材上。WO97/38801公开了表面的分子调节方法，该方法包括为沉积具有反应性官能团的涂层而使用的等离子沉积步骤，其中使用脉冲和连续波等离子体，所述官能团在固体基材的表面上基本上保持其化学活性。Wu等人在它们的相关出版物，Mat.Res.soc.Symp.Proc.第544卷第77-87页中讨论了对于这种应用脉冲和连续波等离子体之间的比较。根据本专利技术，提供一种在基材表面上形成聚合物涂层的方法，该方法包括以下步骤i.活化含一个或多个酸和/或酸酐基团和至少一个可聚合基团的至少一种可聚合的有机酸或酸酐单体和/或含一个或多个碱性基团和至少一个可聚合基团的至少一种可聚合的有机碱单体，这通过使所述单体经历软电离等离子工艺而进行；和ii.在基材表面上沉积来自步骤(i)的活化单体，从而在所述基材表面上形成聚合物涂层，同时保持单体的酸和/或碱官能度。在本专利技术方法中使用的单体上的可聚合基团必须在软电离等离子条件下反应，形成聚合物。在每个分子上必须具有充分数量的基团供聚合发生。因此，在诸如丙烯酸之类单体的情况下，一个乙烯基是足够的，但在一些情况下，要求每一单体上具有至少两个可聚合的基团供聚合发生。优选可聚合的有机酸或其酸酐二者或每一种和/或每一可聚合的有机碱上的可聚合基团适合于可彼此反应形成聚合物，同时维持完整的酸和碱基作为聚合物上的侧链。可聚合的有机酸单体优选也可与类似的可聚合有机酸单体以及可聚合的有机碱单体反应，和类似地可聚合的有机碱单体优选也可与类似的可聚合有机碱单体以及可聚合的有机酸单体反应。因此，优选可聚合的有机碱单体和可聚合的有机酸单体在一起无规聚合，以便除非利用仅仅可聚合的有机酸单体或仅仅可聚合的有机碱单体供涂布之外，唯一地包含酸基的聚合物和唯一地包含碱基的聚合物不可能形成。为了获得具有酸或碱基侧链的基本上无规混合物的涂布基材，可聚合的基团可以全部相同，即它们可以全部是链烯基。在其中要求严格的ABABAB型聚合物的情况下，可选择合适的可聚合基团，以便在酸和可聚合有机碱单体上的可反应基团仅仅通过反应路径反应。优选地，例如，每一可聚合基团可以是不饱和烃基，如直链或支链链烯基或炔基或者可水解基团如烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或-OH基或类似基团。可聚合基团优选为不饱和烃基，和最优选含2-10个碳原子的链烯基，如乙烯基、丙烯基、丁烯基和己烯基。可聚合的有机酸单体优选包括一个或多个羧酸基或其酸酐，或可包括磺酸基或膦酸基。可聚合的有机酸单体可以是不饱和羧酸或酸酐的多元酸或其低聚物、聚合物或共聚物。可聚合的有机酸单体也可包括不饱和羧酸的短链共聚物，它可例如与合适的不饱和单体如乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺和丙烯腈一起使用。因此，本专利技术方法中所使用的可聚合的有机酸单体例如可选自一种或多种下述的丙烯酸、烷基丙烯酸、富马酸、马来酸、柠康酸、肉桂酸、衣康酸单甲酯、乙烯基膦酸、山梨酸、中康酸和乙烯基磺酸、衣康酸、柠檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和抗坏血酸。可聚合的有机酸单体可任选地在其中含有一个或多个硅原子。可聚合的有机碱单体可包括具有碱基的任何合适的有机碱，所述碱基将与以上所述的酸基相互反应，可逆地形成盐。可聚合的不饱和有机碱可任选地在其中含有一个或多个硅原子，和可以是可聚合的有机碱单体的多元碱或其低聚物、聚合物或共聚物。优选可聚合的有机碱单体是可聚合的伯或仲胺。可聚合基团优选是不饱和烃基和最优选含2-10个碳原子的链烯基，如乙烯基、丙烯基、丁烯基和己烯基。可聚合的有机碱单体最优选为不饱和的伯或仲胺，例如2-氨基乙烯、3-氨基丙烯、4-氨基丁烯和5-氨基戊烯。应当理解，由本专利技术方法得到的盐是酸和碱官能团之间相互反应的产物。在根据本专利技术方法生产的涂层中，酸和碱官能团将典型地以聚合物侧链形式存在。此处所述的盐形成是公知的酸和碱的可逆反应，如下式(2)所示，这导致由酸变为碱的质子交换。(2)因此，例如，有机不饱和酸H2C＝CRCOOH和有机不饱和碱H2C＝CR′CH2NH2可在软电离条件下一起反应，形成下式(3)所示类型的具有酸和碱侧链的共聚物。这些聚合物典型地为无规共聚物，但也可形成嵌段状共聚物。 随后维持酸和碱基官能度聚合，和正因为如此，上式(3)表示的所得共聚物典型地以根据下式(4)的平衡存在 从以下为支持本专利技术而提供的实施例中看出，在空气中，所使用的涂布基材具有本专利技术的涂层，该涂层大多具有式(4)右边的解离结构，和正因为如此，在此描述为聚合物羧酸铵盐膜。诚然，应当理解，平衡将根据保持已涂布基材的pH环境而变化。本专利技术最重要的优点是，所得涂层可具有给定的预定酸或碱本性，因为引入到层内的酸和碱的比例使得可基于用户对感兴趣的应用的要求来确定比例。因此，可用唯一来自于可聚合有机碱单体的聚合物或用唯一来自于可聚合有机酸单体的聚合物，或根据需要通过用户确定用这两本文档来自技高网...

【技术保护点】
在基材表面上形成聚合物涂层的方法，该方法包括以下步骤：ｉ．活化含一个或多个酸和／或酸酐基团和至少一个可聚合基团的至少一种可聚合的有机酸或酸酐单体和／或含一个或多个碱性基团和至少一个可聚合基团的至少一种可聚合的有机碱单体，所述活化通过使所述单体经历软电离等离子工艺而进行；和ｉｉ．在基材表面上沉积来自步骤（ｉ）的活化单体，从而在所述基材表面上形成聚合物涂层，同时保持单体的酸和／或碱官能度。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：AJ古德温，JPS拜德耶尔，P莫林，C斯帕诺斯，
申请(专利权)人：陶氏康宁爱尔兰有限公司，
类型：发明
国别省市：IE[爱尔兰]