高镁表面浓度的纳米方解石复合材料制造技术

本发明专利技术描述了包含分散在可固化树脂中的表面改性的方解石纳米粒子的组合物以及掺入这种组合物的涂料和纤维复合材料。所述纳米方解石粒子具有高的镁相对钙的表面浓度比。所述表面改性剂包含离子键合至所述纳米粒子的结合基团和与所述可固化树脂相容的增容链段。所述表面改性剂还可包含能够与所述可固化树脂反应的反应性基团。本发明专利技术还描述了制备纳米方解石复合材料的方法，以及利用这种纳米方解石复合材料制备涂料和纤维复合材料的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及如下组合物，所述组合物包含分散在可固化树脂中的具有高镁表面浓度的表面改性的纳米方解石粒子。另外还描述了掺入这种组合物的涂料和纤维复合材料，以及使用这种组合物制备纳米方解石复合材料的方法。
技术介绍
含有纳米粒子的树脂已被用作涂料和纤维复合材料的浸溃树脂。一般来讲，相比于纯树脂，加入纳米粒子提供改善的强度重量比。这些材料已用于多种用途中，包括运载工具(如，船舶凝胶涂层)和风力涡轮机叶片的涂层、以及(如)体育用品、风力涡轮机、和运载工具制造中的复合结构。
技术实现思路
简而言之，在一个方面，本专利技术提供如下组合物，所述组合物包含分散在可固化树脂中的表面改性的纳米粒子。表面改性的纳米粒子包含方解石芯和第一表面改性剂，所述方解石芯具有根据TOF-SMS测试程序测定的大于I的镁24同位素相对钙44同位素表面浓度比，所述第一表面改性剂包含离子键合至纳米粒子的结合基团和与可固化树脂相容的增容链段。在一些实施例中，根据TOF-SMS测试程序测定，镁24同位素相对钙44同位素的表面浓度比大于4、或甚至大于10。在一些实施例中，根据溶解度参数程序测定，可固化树脂的溶解度参数与增容基团的溶解度参数之间的差值不大于4Jl/2cm-3/2。在一些实施例中，在假设为化学计量表面的条件下使用结合能计算程序计算，结合基团对方解石具有至少1.0电子伏的结合能。在一些实施例中，如通过方解石粒度程序所测定，至少90%的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。在一些实施例中，至少70%的方解石芯具有大于I. 5的纵横比。在一些实施例中，表面改性的纳米粒子还包括围绕方解石芯的富配体外壳。在一些实施例中，第一表面改性剂还包含能够与可固化树脂反应的反应性基团。在一些实施例中，所述组合物还包含键合至方解石的第二表面改性剂，其中第二表面改性剂包含结合基团和能够与可固化树脂反应的反应性基团。在一些实施例中，所述组合物包含基于纳米粒子和可固化树脂的总重量计，为至少10%重量的纳米粒子。在一些实施例中，所述组合物包含不超过2重量％的溶剂。在另一方面，本专利技术提供了固化组合物，所述固化组合物包含根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中可固化树脂被固化。在一些实施例中，第一表面改性剂与可固化树脂反应。在一些实施例中，将固化组合物结合至基底的至少一部分上。在另一方面，本专利技术提供了纤维复合材料，所述纤维复合材料包括利用本专利技术的组合物浸溃的增强纤维。在一些实施例中，所述组合物的可固化树脂被固化。在一些实施例中，第一表面改性剂与可固化树脂反应。在另一方面，本专利技术提供了制备组合物的方法。在一些实施例中，所述方法包括(i)选择方解石，所述方解石具有如根据TOF-SIMS测试程序测定的大于4的镁24同位素相对钙44同位素的表面浓度比；(ii)研磨方解石，直至超过90%的方解石具有通过方解石粒度程序测定的小于400nm的平均粒度；(ii)使第一表面改性剂的结合基团离子键合至方解石，其中在假设为化学计量表面的条件下使用结合能计算程序计算，结合基团对方解石具有至少I. 0电子伏的结合能；以及(iv)将表面改性的方解石分散到可固化树脂中以形成分散体，其中根据溶解度参数程序测定，可固化树脂的溶解度参数与第一表面改性剂的增容基团的溶解度参数之间的差值不大于4Jl/2cm-3/2。在一些实施例中，步骤(i)、(ii)、和(iii)同时进行。在一些实施例中，所述方法还包括利用分散体浸溃纤维。在一些实施例中，所述方法还包括将分散体施加至基底。在一些实施例中，所述方法还包括固化可固化树脂。本专利技术的上述
技术实现思路
并不旨在描述本专利技术的每一个实施例。本专利技术的一个和多 个实施例的细节还在下文的具体实施方式中予以描述。本专利技术的其它特征、目标和优点从具体实施方式和权利要求书中将显而易见。附图说明图I为NanoCa-I纳米方解石材料的5000X TEM图像。图2为NanoCa-2纳米方解石材料的5000X TEM图像。图3为NanoCa-3纳米方解石材料的5000X TEM图像。图4为NanoCa-4纳米方解石材料的5000X TEM图像。图5为NanoCa-5纳米方解石材料的5000X TEM图像。图6为示出各种纳米方解石的红外光谱数据的曲线图，其中突出非对称碳酸盐C-O 峰。图7为在树脂中含有5%配体的NanoCa-I纳米方解石的20，OOOX TEM图像。图8为在树脂中含有5%配体的NanoCa-2纳米方解石的20，000X TEM图像。图9为在树脂中含有I. 5%配体的NanoCa-2纳米方解石的20，000XTEM图像。图10为在树脂中含有20%配体的NanoCa-2纳米方解石的20，000XTEM图像。图11为在树脂中含有7. 5%配体的NanoCa-3纳米方解石的20，000XTEM图像。具体实施例方式一般来讲，本专利技术的组合物包含分散在可固化树脂中的表面改性的纳米粒子。本专利技术的表面改性的纳米粒子包含方解石芯和键合至方解石的表面改性剂。方解石为碳酸钙的结晶形式(即，方解石及其多晶型文石和球文石)。碳酸钙通常形成良好小平面化的、圆柱状或板状的菱形晶体。然而，在一些情况下，碳酸钙可形成高度各向异性的、不规则形状的晶体。碳酸钙已被用作树脂体系中的填料。然而，多种市售的填料具有大平均粒度，如I至10微米。甚至基于纳米级原始粒度的市售碳酸钙材料通常包含这些原始粒子的聚集体，由此导致有效粒度显著大于原始粒度。甚至使用普通表面处理时，这些聚集粒子可导致较闻粒子含量的闻度粘桐树脂体系。通常，“聚集的”和“聚集体”描述通常通过(例如)残基化学处理、共价化学键、或离子化学键结合在一起的原始粒子的强缔合。将聚集体进一步分解成较小的实体是极难实现的。通常，聚集粒子不会通过(例如)其在分散到液体内期间遇到的剪切力而分解成较小实体。相比之下，“凝聚的”和“凝聚体”描述通常被电荷或极性保持在一起的原始粒子的弱缔合。凝聚粒子通常可通过(例如)其在分散到液体内期间遇到的剪切力而分解成较小实体。在一些实施例中，例如当使用含有纳米方解石的树脂产生纤维复合材料时，可能有利的是控制(如，最小化或甚至消除)纤维对纳米方解石的过滤。当在制备连续纤维复合材料的过程中将混合物加压穿过高度压缩的纤维阵列时，较大的粒子或粒子聚集体可从树脂过滤或分离。这可在整个最终复合材料上产生粒子和树脂的不均一分布，由此导致降低的物理性能。在本专利技术的一些实施例中，至少70%(如，至少75%)的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。在一些实施例中至少90%的、在一些实施例中至少95%的、或甚至至少98%的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。在一些实施例中，各个方解石芯为各向同性的(如，立方晶型)。在一些实施例中， 各个方解石芯为各向异性的(如，针状的)。一般来讲，制备的或可直接使用的纳米方解石样品将包含各向同性和各向异性的方解石芯。在一些实施例中，方解石为各向同性的，即，方解石粒子中的低于30%具有大于I. 5的纵横比(S卩，较大长度相对较小长度的比)。在一些实施例中，方解石为各向异性的，即，至少70%的方解石粒子具有大于I. 5 (如，至少2、至少4、或至少8)的平均纵横比。方解石可包含不同量的镁作为杂质。镁可浓集在方解石纳米粒子的表面处或表面附本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种组合物，所述组合物包含分散在可固化树脂中的表面改性的纳米粒子，其中，所述表面改性的纳米粒子包含方解石芯和第一表面改性剂，根据TOF-SMS测试程序测定，所述方解石芯具有大于I的镁24同位素相对钙44同位素的表面浓度比，所述第一表面改性剂包含离子键合至所述纳米粒子的结合基团和与所述可固化树脂相容的增容链段。2.根据权利要求I所述的组合物，其中根据所述TOF-SIMS测试程序测定，所述镁24同位素相对钙44同位素的表面浓度比大于4。3.根据权利要求2所述的组合物，其中根据所述TOF-SIMS测试程序测定，所述镁24同位素相对钙44同位素的表面浓度比大于10。4.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中根据溶解度参数程序测定，所述可固化树脂的溶解度参数与所述增容基团的溶解度参数之间的差值不大于4JV2cm_3气5.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中在假设为化学计量表面的条件下使用结合能计算程序计算，所述结合基团对方解石具有至少1.0电子伏的结合能。6.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中通过方解石粒度程序测定，所述方解石芯中的至少90%具有小于400nm的平均粒度。7.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中至少70%的所述方解石芯具有大于I.5的纵横比。8.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述表面改性的纳米粒子还包含围绕所述方解石芯的富配体外壳。9.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述第一表面改性剂还包含能够与所述可固化树脂反应的反应性基团。10.根据前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物还包含键合至所述方解石的第二表面改性剂，其中所述第二表面改性剂包含结合基团和能够与所述可固化树脂反应的反应性基团。11.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：威廉·J·舒尔茨，玛丽·I·布克特，彼得·D·孔多，道格拉斯·P·戈茨，查德·A·哈拉德森，马克·麦考密克，史蒂文·J·帕丘塔，温迪·L·汤普森，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：