本发明专利技术公开了一种二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法，主要工艺步骤包括：按照电解液中Mn2+浓度35～40g/L、氧化锰的锰浸出率不低于90％配置氧化锰矿浆；将氧化锰矿浆、二氧化硫气体、臭氧送入吸收浸出反应器，使气-液-固三相充分接触进行吸收浸出反应；吸收浸出反应器后的浆液排出到净化除杂反应器，加入碱液保持浸出液pH值在5.0～5.5，同时鼓入臭氧进行净化除杂反应；净化除杂反应后的浆液进行固液分离，所得液相送入电解工序进行电解，在阴极获得电解锰产品或电解二氧化锰产品。阳极液返回步骤(4)用作洗涤液，或返回步骤(1)配置氧化锰矿浆。本发明专利技术的方法具有硫酸锰母液品质好、净化除杂工序简化、阳极液闭路循环、经济效益显著高等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含锰原料的湿法冶金技术，尤其是涉及高效低耗的低品位氧化锰矿浸出工艺制取电解锰或电解二氧化锰的方法。
技术介绍
电解金属锰用途广泛，除主要用于钢铁工业炼制合金钢，如不锈钢、特殊合金钢、不锈钢焊条等外，还可用于有色合金、化工、医药、食品、分析、科研等方面，因此缺锰的国家通常把它作为战略物资来进行储备。当前，我国电解锰产能及生产能力约占全球的98%，中国电解金属锰的83 %用于国内消费，其余出口。电解二氧化锰是优良的电池去极化剂，它与天然放电二氧化锰生产的干电池相t匕，具有放电容量大、活性强、体积小、寿命长等特点。当前，我国电解二氧化锰产能及生产能力约占全球的80%。电解锰、电解二氧化锰生产工艺主要包括含锰原料的浸取、浸出液净化除杂及电解三大工序。含锰原料的浸取工序是关键步骤。同一种含锰原料，采用不同的浸取工艺获得的浸出液品质不同，决定了后续净化除杂工序及电解工序的能耗、物耗，采用碳酸锰矿为原料时，可直接用硫酸浸出，碳酸锰矿中的碳酸锰与硫酸直接反应生成主要含硫酸锰的浸出液。采用氧化锰矿为原料时，由于氧化锰(MnO2)不能直接与硫酸反应，需要先将四价锰还原为二价锰，其主要方法有(I)硫酸亚铁还原浸出法，由软锰矿和硫酸亚铁反应生成硫酸锰和硫酸铁的混合溶液。(2)两矿加酸法，采用软锰矿和硫铁矿在硫酸存在的条件下进行反应生成硫酸锰和硫酸铁的混合溶液。(3)含炭有机物加酸还原法采用废糖蜜、农林废弃物等含碳有机物为还原剂在硫酸存在的条件下进行反应生成硫酸锰溶液。(4) 二氧化硫气体还原浸出法直接用二氧化硫气体浸出氧化锰，一步生成硫酸锰。(I)含锰原料的浸取工艺及其存在的问题上述四种工艺中，与其它方法相比，二氧化硫气体直接浸出氧化锰法具有不需耗用硫酸，锰浸出率高，浸出液杂质含量低等优点而备受关注。用该工艺浸取氧化锰矿制取电解锰工艺存在的主要问题是，在二氧化硫气体直接浸出氧化锰过程中会生成影响电解的副产物连二硫酸猛，针对这一问题，澳大利亚Hitech公司在其申请的专利“Hydrometallurgical processing of manganese containing materials-含猛原料的湿法冶金方法(专利号W02004033738)”声称，通过控制浸出液的电位、酸度、反应温度和反应时间，可有效地抑制二氧化硫浸出软锰矿过程中副反应的进行，使浸出液中MnS2O6的含量低于I 5g/L。其主要工艺参数为1)浸出温度95°C以上，浸出液pH值低于I. 5 ;2)浸出液中可溶性铁以Fe2(SCM)3的形式存在，其初始浓度大于4g/L，亚铁离子浓度保持在0. 5g/L以下；3)在整个浸出过程中，监控铁离子与亚铁离子的比例，确保氧化还原电位(ORP)大于或等于550mV(相对Ag/AgCl参比电极)；4)浸出过程中通入SO2的时间不少于10h，整个浸出时间为10 15h。然而，若采用该方法用于工业生产，将产生以下问题1)浸出温度要达到95°C以上，需要消耗大量热能用于加热矿浆；2)浸出液pH值低于I. 5，需要额外消耗硫酸；3)虽然通过调整Fe3YFe2+浓度确保氧化还原电位(ORP)大于或等于550mV (相对Ag/AgCl参比电极)；但初始Fe3+浓度大于4g/L，不但需要额外增加Fe3+的加入，还会增加后续除铁的难度(净化除铁要求总铁低于0. lmg/L) ；4)浸出过程中通入SO2的时间不少于10h，意味着SO2气体间歇通入，难以满足工业化连续生产的需要。随后，澳大利亚Hitech公司在其申请的专利“ Improved hydrometal lurgicalprocessing of manganese containing materials-改进的含猛原料的湿法冶金方法(W02005012582) ”声称，结合上述专利技术，在降低浸取反应温度到65°C，容许较高浓度连二硫酸锰(10 20g/L)生成的条件下，可以通过采用有机溶剂萃取的方法进一步降低连二硫酸锰的含量至低于I 5g/L，以不影响电解。但该方法所使用的有机萃取剂价格昂贵，难以再生循环使用，存在二次污染问题，而且也会对后续电解造成不利影响。 本专利技术的专利技术人已获得授权的专利技术专利“二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法(专利号200910060313. 5) ”声称，通过在配浆过程中加入一定量的颗粒活性碳(0. I 100g/L);并在用软锰矿浆吸收二氧化硫气体脱硫浸锰同步反应过程中，向浆液中鼓入一定量氧气/空气，通过下列反应S02 +^O2+H2O Fe2+/Mn2+ >H2SO4，使浆液pH值低于I. 5，利用软锰矿中自身所含有的铁性物质与加入的颗粒活性碳之间的电极电位差形成的微原电池反应中产生的初生态的Fe2+和原子H的高化学活性，将生成的S2062_还原为SO2，从而达到抑制MnS2O6生成的目的。该方法存在的问题在于需要的颗粒活性炭粒径需低于Imm甚至要达到微米级才能构成铁-炭反应条件，而微细活性炭价格高，反应过程中使S2O62-还原为SO2释放到气体中不但造成硫资源损失，也存在二次污染问题。(2)电解锰工艺浸出液净化除杂存在的问题在二氧化硫浸取含锰原料的过程中，锰被硫酸浸出到液相的同时，原料中所伴生的其它杂质金属(主要为铁、铝、钴、镍、铜、铅、锌、镉等)也会被同时浸出到液相中，一般浓度量级在0. I 10g/L，在进入到电解工序之前，必须将杂质金属尽可能的去除，以消除其对电解过程的影响，一般需要将其净化到低于0. 5mg/L。现有工艺除铁铝采用的是先氧化后中和沉淀两步去除的方法，即先向浸出液加入氧化剂将浸出液中的Fe2+氧化成Fe3+，再加入碱液将酸性浸出液PH值调至5. 0 5. 5，将Fe3+及Al3+转化成Fe (OH) 3及Al (OH) 3沉淀去除，对其余的钴、镍、铜、铅、锌、镉等采用加入硫化剂生成相应的硫化物沉淀的方法去除。因此，除杂工序需经过三个步骤，不但增大设备投资，也增加了物料消耗。(3)电解工艺阳极液闭路循环存在的问题现有的二氧化硫浸出氧化锰矿制取电解锰工艺，除了上述所述的浸出工序中连二硫酸锰生成及抑制所存在的问题外，还存在着另一个需要解决的重要技术问题，即阳极液的闭路循环问题硫酸锰电解后在阴极获得金属锰，在阳极生成含硫酸和剩余硫酸锰的阳极液，若阳极液直接外排或半开路电解(如澳大利亚Hitech公司的专利“Hydrometallurgical processing of manganese containing materials-含猛原料的湿法冶金方法(专利号W02004033738) ”、Improved hydrometal lurgical processing ofmanganese containing materials-改进的含猛原料的湿法冶金方法(W02005012582),中国专利“以软锰矿和PH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法(200510021926. X) ”)，不但浪费锰资源，也会造成严重的废水污染；若阳极液循环返回至含锰原料的浸取工序，则需要解决整个工艺系统的硫平衡问题。
技术实现思路
针对现有采用二氧化硫 浸出氧化锰制取电解锰或电解二氧化锰方法本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：苏仕军，丁桑岚，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：
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