用于锂离子电池的新的基于硅的电极配方及其制备方法组成比例

本发明专利技术系涉及一种用于可再充电的锂离子电池的电极组件，其包含配置有包含羧甲基纤维素(CMC)粘结剂材料和硅粉末的电极组合物的集电器，所述硅粉末是以SiO2或硅次氧化物SiOx层配置，且0＜x≤2，使得所述硅的氧含量为3至18重量％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于锂离子电池的新的电极配方。现在，锂离子电池广泛用于便携式电子器件中。比起其它可再充电电池，如镍-镉及镍金属氢化物，锂离子电池具有较高能量密度、较高工作电压、较低自放电及低维修需求。这些性质使得锂离子电池成为可获得最高效能的二次电池。
技术介绍
全世界的能量需求提高驱使锂离子电池工程界寻找具有高能量密度的新一代电极材料。方法之一是以基于例如硅(Si)、锡(Sn)和/或铝(Al)的金属或金属合金代替常规的碳石墨负极材料。这些材料能提供比石墨高得多的比电容量和体积电容量。通常使用标准配方及常用的加工条件制备锂离子电池的电极。越来越多研究记载配方、形态及加工程序对于复合电极的电化学性能的影响。然而，复合电极的配方和加工却受到实验和工艺参数如材料的理化性质、材料来源的混合顺序、时间、温度、电极厚度等的强烈影响。为了增进所述复合电极的稳定度及其电化学性能应当将这些参数优化。研究了用不同聚合物作为负/正复合电极的粘结剂添加物以及作为锂离子电池的电解质主体。最常研究的聚合物之一为聚(环氧乙烷)。然而，此聚合物具有一些限制， 如其相对较高的工作温度( 80°C )以及其相对于对Li+/Li高于4V的电化学不稳定性。因此，广泛采用带有高电化学稳定性的聚合物如PTFE、PVdF及PVdF-HFP共聚物作为用于锂离子电池中的复合电极的粘结剂。显着的改善源于在PLIon 技术中使用 PVdF-HFP共聚物。此共聚物具有良好的非晶域和晶域分布，其允许达到高液态电解质摄取量并提供良好的机械内聚力。然而，由于新负极材料的差化学性质(粘合效应)、环境议题及安全观点，于是以新颖的粘结剂类型如二氧化硅、动物胶、聚_(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)(ΡΑΜΜΑ)、聚-(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚吡咯、芳族聚酰胺类、羧甲基纤维素(CMC) 和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)取代这些粘结剂。因为安全、成本及环境议题逐日升高，所以变更使用有机溶剂的有机方法变成一种职责。最近，进行了许多尝试以由非水性转变为水性方法。基于Si的负极材料可显着提高商用锂离子电池的能量密度。硅具有对应于下列反应的最大理论重量电容量(3579mAh/g) :15Li+4Si — Lil5Si4和大的体积电容量 (2200mAh/cm3)。不幸地，其显示差的容量保持率。该差的循环寿命也是由于随循环而生的巨大体积膨胀(+310% )，因为粒子破裂而变得不接触。有几个研究致力于降低基于Si 的电极的容量衰减。尽管如此，已经发现粘结剂在使基于Si的电极的容量保持率稳定化方面扮演关键角色。Chen 等人(在Z. Chen, L. Christensen 和 J. R. Dahn ;Journal of Electrochemical Society ； (150) 1073, 2003中)提出基于Si的电极的循环稳定性可能得益于弹性粘结剂材料的应用。弹性粘结剂一般具有比PVdF高的弹性模量。这使得所述复合电极更易于膨胀和收缩并降低粒子之间产生的作用力。Li等人(在J. Li，R. B. Lewis和 J. R. Dahn !Electrochemical Solid State Letters ； (10) ；17 (2007)中)显不使用 Na-CMC作为粘结剂的基于Si的电极经历了良好的循环性能，虽然Na-CMC为非弹性的且具有低的断裂伸长率。本专利技术的目的在于进一步改善在锂离子电池中所用的电极组合物的性能。
技术实现思路
从第一方面来看，本专利技术可提供一种电极组件，其包含配置有包含羧甲基纤维素 (CMC)粘结剂材料和硅粉末的电极组合物的集电器，所述硅粉末是以SiO2或硅次氧化物 SiOx层配置，且O < X ( 2，使得所述硅的氧含量为3至18重量％。在一个实施方式中，在O.OlV至I. OV循环时所述电极组合物可具有高于2600mAh/g硅的电容量。在另一实施方式中，可在第5次充电时达到该电容量。在另一实施方式中，当KxS 2时，所述硅粉末的氧含量可为3至10重量％。在一个实施方式中，当在O. OlV至I. OV循环时，所述电极组合物可具有高于3300mAh/g硅的电容量。在另一实施方式中，该电容量是在第5次充电时达到。在又一另外的实施方式中， 本专利技术可提供具有高于520mAh/g的电容量的电极组成物。在一个实施方式中，所述电极组合物具有高于660mAh/g的电容量。在另一实施方式中，所述硅粉末可具有O. 01 μ m至I μ m的平均粒度。此处，将平均粒度(dav)定义为根据下式，假设球形粒子尺寸相等，由比表面积算出来的平均球形粒度<7 _ 6dOV =-^7P X BET其中P是指所述粉末的理论密度且BET是指由Brunauer-Emmett-Teller的N2吸收法测定的比表面积(m2/g)。不优选大于I μ m的粒子，因为Li-离子扩散将会太慢且这些粒子的体积膨胀率将会太大。对于小于IOnm的粒子，比表面积以及因此与所述电解质的反应性将会太高而引起电解质太快降解。在一个实施方式中，所述电极还包含苯乙烯丁二烯橡胶作为粘结剂材料。在另一实施方式中，所述电极组合物由20-80重量％娃或娃合金、5-40重量％粘结剂材料,剩余部分为由碳所组成的化合物所组成。这样能使电极粒子在充电/放电期间保持电接触，并避免过度膨润。在又一另外的实施方式中，所述电极组合物由20-60重量％硅或硅合金、 20-40重量％粘结剂材料和至少3重量％由碳所组成的化合物组成。在一个实施方式中，所述碳化合物由乙炔黑粉末组成。在另一实施方式中，所述电极由50重量％娃、25重量％粘结剂材料和25重量％乙炔黑粉末组成。为了避免硅连续深度循环至其全理论电容量，可将所述负极相对于锂的电压限于例如70mV。为了补偿该因素，可提高所述电极中的硅含量和 /或可降低硅的氧含量。从第二方面来看，本专利技术也可提供一种制备如前述电极组件的方法，其包括下列步骤-将CMC盐溶于水中以获得粘结剂材料的水溶液，及下列二者之一-将所述硅粉末先加入所述CMC溶液及此后加入所述碳化合物，-或将所述该碳化合物先加入所述CMC溶液及此后加入所述硅粉末。在两种情况下均获得浆料。之后的步骤为-将所述浆料涂覆在集电器如铜箔上，和-在125和175°C之间的温度下使所述包含所述浆料的电极组件固化。在两个可选制备方法中硅和/或碳均比在一个步骤中混在一起时分散得更好。在一个实施方式中，在分散所述硅粉末或所述碳化合物之前，在两个可选制备方法中可使粘结剂材料的水溶液搅拌至少5小时而老化。使所述溶液老化是完成所述CMC盐溶解的示例步骤。在一个实施方式中，所述粘结剂为Na-CMC且所述粘结剂材料水溶液具有2_10重量％ Na-CMC的浓度。在另一实施方式中，所述浓度为2-4重量％。在一些应用中感兴趣的是用较高或经控制的氧含量以屏蔽或防止硅粒子与电池中的组分例如电解质产生副反应。提高硅纳米粒子的氧含量的可能方式包括化学老化、在水性介质中氧化等。在一个以经控制的方式改变所述硅粒子的氧含量的示例方式为通过调节所述CMC盐溶液的pH值，且在一个实施方式中，在该溶液老化之后。这可通过加入酸类如甲酸做到，其会在所述电极组件固化时，在较高温度下被除去。为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：穆罕默德·阿提，简·斯克叶尔，斯特金·普特，克里斯·德里森，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，
类型：发明
国别省市：