以蜂窝二氧化钛为载体的加氢催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了以蜂窝二氧化钛为载体的加氢催化剂及制备方法，其特征在于所述的催化剂是由蜂窝二氧化钛载体、TiO2-C复合涂层和贵金属Pd组成。TiO2-C复合涂层的厚度为1～100μm，涂层负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的1～10％，涂层的脱落率≤3％。贵金属Pd的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的0.1～1.0％，负载深度为1～100μm。相对于现有技术来说，本发明专利技术的优点是：其一，TiO2-C复合涂层与蜂窝二氧化钛载体之间的结合度高，涂层表面平整、不龟裂，涂层的脱落率低。其二，可以通过控制TiO2-C复合涂层的厚度来有效调节贵金属Pd的浸渍深度。其三，催化剂的制备工艺简单，加氢性能好，适宜工业化生产。本发明专利技术的加氢催化剂适用于作为粗对苯二甲酸或对羧基苯甲醛等芳香醛的加氢精制催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以蜂窝ニ氧化钛为载体的加氢催化剂及制备方法，特别涉及用于粗对苯ニ甲酸或对羧基苯甲醛等芳香醛加氢精制的以蜂窝ニ氧化钛为载体的加氢催化剂及制备方法。
技术介绍
精对苯ニ甲酸(PTA)是ー种十分重要的有机化工原料，其下游加工产品主要是聚 酯纤维、聚酯薄膜、包装瓶以及PET工程塑料等。在以对ニ甲苯(PX)液相氧化生产的粗对苯ニ甲酸(CTA)中，一般含有2000 3000 u g/g的主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)，由于其醛基比较活泼，会影响聚酯纤维的色泽，需要在270 285で高温下采用加氢精制的方法将4-CBA转化成易溶于热水的对甲基苯甲酸等，精制后的对苯ニ甲酸含有25 u g/g的4-CBA,以满足聚酯生产的需要。粗对苯ニ甲酸加氢精制一般采用0. 5%Pd/C催化剂，美国专利US4476242(Process for preparing palladium on carbon catalyst for purmcation oi crudeterephthalic acid)和 US4605763 (Process for the purification of terephthalicacid)中详细介绍了 Pd/C催化剂的制备方法。Pd/C催化剂的制备基本上采用浸溃法，首先将活性炭用强酸浸泡处理，然后过滤、水洗、烘干。将PdCl2用盐酸加热溶解成H2PdCl4溶液，在活性炭中加入一定的水，边搅拌边滴H2PdCl4, NaOH和甲醛溶液，静置、过滤、水洗固体至中性；或直接将活性炭在PdCl2溶液中浸泡24 h，然后用氢气进行还原制备Pd/C催化剂。现有技术的Pd/C催化剂，采用的是天然的或是人工成型的活性碳载体，其比表面积很容易能达到800 1500 m2/g，且其中大部分微孔、2 3 nm或以下的孔径范围贡献了大部分的比表面积。活性碳的这部分本体的孔径及表面积，对于反应的传质极为不利，会造成反应速率下降、副反应增多、选择性降低等不利影响。同时确定活性碳的规格困难，每批活性炭的性能重复性难保证，催化剂强度较差、堆密度小，在苛刻条件下的催化性能不太稳定。以TiO2作为载体开发的催化剂具有活性高、低温活性好、热稳定性佳、抗中毒性强、耐酸碱等特点，井能与贵金属之间会发生“强相互作用”(SMSI)，TiO2载体也因此被誉为继Si02、Al2O3之后的“第三代载体”。美国专利US5387726 (Selective catalytichydrogenation of aromatic aldehydes)以TiO2作为载体制备了对竣基苯甲醒选择性加氢的Pd/Ti02催化剂，在反应温度150で、H2分压I MPa、4-CBA的初始浓度I. 0%的条件下，反应I h后4-CBA转化率最高可达99. 8% ;但该催化剂的高温活性欠佳，当反应温度提高到270で时，4-CBA转化率降低到90. 1%。该专利还给出了蛋壳型和均匀型Pd分布的催化剂的活性数据，但没有涉及蛋壳型催化剂的制备方法。美国专利US5616792 (Catalyticpufifixation of dicarboxylic aromatic acid)中将 TiO2 载体经 900 1200 °C倍烧，用于制备催化提纯和回收ニ羧基芳香族酸的Pd/Ti02催化剂，降低了粗对苯ニ甲酸溶液中4-CBA的含量，但TiO2载体经900 1200で高温焙烧后，载体的比表面积低于10 m2/g，如果直接负载贵金属Pd，则不利于活性组分Pd的分散。本专利技术人公开了ー种用于粗对苯ニ甲酸加氢精制的贵金属/TiO2-C催化剂及其制备方法(申请号201010106170.X)，采用树脂对TiO2粉体进行修饰，成型后的载体在高温处理条件下，TiO2孔壁上生成的碳起着支撑作用，阻止TiO2比表面积的降低、孔结构的坍塌，还可抑制TiO2的晶型结构从锐钛型向金红石型的转变。另一方面，TiO2和生成的碳之间具有协同效应，能够增强含钯化合物与TiO2-C复合载体的亲和作用力，防止Pd在高温下的聚集，有利于提高催化剂的加氢性能。但在催化剂的制备过程中，树脂需要首先溶解到有机溶剂中，并且需要减压蒸除多余的有机溶剂，容易造成有机溶剂的挥发，带来环境污染，该专利中也没有涉及贵金属Pd的浸溃深度问题。现有技术的Pd/Ti02催化剂，控制活性金属浸溃深度的方法不是很理想，要么浸溃深度在一个较大的范围，要么浸溃深度较接近表面，分散度不高。事实上，实现I 100 um的浸溃深度非常困难，影响因素众多，浸溃液PH值、浸溃液浓度与浸溃时间、竞争吸附剂以及干燥条件等不同制备參数对活性金属的浸溃深度都有很大的影响。 近年来，蜂窝陶瓷作为支撑体在催化领域已经有了广泛的应用。但由于蜂窝陶瓷比表面积小、表面光滑，致使直接涂覆金属催化剂时负载量小，为了改善蜂窝陶瓷与催化剂的涂覆问题，中国专利CN1451475 (蜂窝状废气处理催化剂用ニ氧化钛粉末及废气处理催化剂)提供了一种挤出成型性优良的、由ニ氧化钛和/或钛复合氧化物的粉末构成的蜂窝状废气处理催化剂用原料以及使用该原料的、具有有机卤化合物的高分解活性和高脱氮活性的催化剂，但该催化剂的蜂窝ニ氧化钛中含有0. 3 5. 0%的硫酸根(SO/—)，采用该载体负载贵金属时容易引起中毒，该载体同样存在着高温焙烧时比表面积降低的缺陷。中国专利CN1962061 (TiO2光催化剂在蜂窝陶瓷表面负载的制备方法)采用堇青石质蜂窝陶瓷为载体，采用溶胶-凝胶法将钛酸溶胶负载在蜂窝陶瓷上得到光催化剂，用于空气中甲醛的净化或杀灭空气中的细菌。但该催化剂中负载膜的厚度为仅为300 400 nm，钛涂层与蜂窝陶瓷之间的结合度较低，负载膜易脱落。成春春等(结构化纳米碳纤维催化材料的制备及表征.江苏エ业学院学报，2008，20 (4) : 1-5)以堇青石型蜂窝陶瓷为基材，经ニ氧化钛涂层改性后，浸溃4%Ni，以甲烷为碳源，在堇青石型蜂窝陶瓷基材上生长出直径约70nm的纳米碳纤维，获得结构化纳米催化材料，并以此为载体，制备出结构化Pd催化剂。其缺点是，在纳米碳纤维的生长过程中，碳的裂解与扩散速率不平衡会导致生成的碳包裹Ni而失活，因此纳米碳纤维的负载量有限。现有技术的蜂窝陶瓷载体主要应用于烟气脱硝、汽车尾气净化以及光催化等领域，在蜂窝催化剂的制备过程中还存在着涂层与蜂窝陶瓷之间的结合度较低，涂层易龟裂、脱落率高等缺陷。
技术实现思路
针对现有技术中粗对苯ニ甲酸加氢精制过程的Pd/Ti02催化剂存在的活性金属浸溃深度不理想以及活性金属的分散度不佳的缺点，本专利技术的目的之ー是提供以蜂窝ニ氧化钛为载体的加氢催化剂，通过控制蜂窝ニ氧化钛载体的涂层厚度来控制活性金属浸溃深度；本专利技术的目的之ニ是提供一种涂层与蜂窝载体之间结合度高，脱落率低的以蜂窝ニ氧化钛为载体的加氢催化剂的制备方法。本专利技术的技术方案如下 以蜂窝ニ氧化钛为载体的加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂由蜂窝ニ氧化钛载体、TiO2-C复合涂层和贵金属Pd组成，TiO2-C复合涂层负载量为蜂窝ニ氧化钛载体质量的I 10%，贵金属Pd的负载量为蜂窝ニ氧化钛载体质量的0. I I. 0%。TiO2-C复合涂层的厚度为I 100 u m，涂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王继元，堵文斌，卞伯同，林陵，曾崇余，许建文，陈韶辉，杨爱武，柏基业，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：