一种用于锂硫二次电池的定向碳纳米管复合正极材料，该材料以定向碳纳米管这种具有取向的碳纳米管组成的结构为骨架，通过复合获得碳纳米管/硫复合材料，可用于锂硫二次电池的正极材料。无序碳纳米管构建导电网络中硫的负载往往造成导电网络在碳纳米管搭接处接触电阻大幅提高；而定向碳纳米管的使用使电子通道通过一根碳纳米管与集流体接触，避免了大量接触电阻的产生，提供了高效的导电网络。同时，定向碳纳米管电极的有序孔结构还保障了通畅的离子通道，使该正极材料具有优良的循环性能，是一种高性能正极材料，有望推动锂硫二次电池性能的进一步提升及工业化应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂硫二次电池的正极材料，尤其涉及一种锂硫二次电池的定向碳纳米管复合正极材料。
技术介绍
现代的电子工业发展使便携式设备的性能不断提升，也对电池能量密度提出了越来越高的要求；另一方面，电动汽车用电池也对高比能量的电池提出了极高的要求。现有的锂离子电池的性能逐渐不能满足这些设备的要求，开发新的高比能量电池体系势在必行。硫是一种具有高理论比容量的正极材料，理论容量可达1672mAh/g，与锂负极组成的电池理论能量密度可达2600Wh/kg。并且具有廉价、无毒等众多优点，是受到广泛关注的一类新型电极材料。但是由于硫材料本身的绝缘性以及与锂反应中间产物在电解液中的高溶解性使锂硫电池的硫正极材料在充放电过程中衰减严重，且具有较高的自放电率，影响了其大规模应用。为了克服单质硫存在的缺陷，目前众多研究者采用复合的方式对硫电极进行改性，分别进行了硫/碳复合材料、及硫/聚合物复合材料的制备，通过改善导电性以及对硫单质的固定化作用在一定程度上改善了硫正极的充放电性能。举例来说Nazar 等通过硫与介孔碳的复合，利用介孔孔道限制多硫化物的迁移，获得了较高性能的电极材料(Ji X，Lee K T, Nazar LF. Nat Mater. 2009 ；8(6) :500-6.);王久林等通过将硫与聚丙烯腈复合实现了对硫的部分固化，从而提高了电极的循环稳定性等性能(Wang JL,Yang J, Xie JY, Xu NX. Adv Mater. 2002 ；14 (13-14) :963-5.;王久林，杨军，解晶莹，等公开号CN 1384556)。碳纳米管作为一类具有优异导电性的管状材料，被作为导电添加剂广泛应用于锂离子电池中。在锂硫电池硫电极的制作过程中也有使用碳纳米管为导电添加材料的报道 (Han SC,Song MS,Lee H,et al. J Electrochem Soc. 2003 ；150(7) A889. ；ffei W，Wang J, Zhou L, et al. Electrochem Commun. 2011 ；13 (5) :399-402.)。然而，目前在电极材料中使用的碳纳米管导电骨架多为无序状且碳纳米管长度较低，无序碳纳米管构建导电网络中硫的负载往往造成导电网络在碳纳米管搭接处接触电阻大幅提高，未能充分发挥碳纳米管的管状材料优势。若能采用碳纳米管近似平行排列形成的定向碳纳米管作为硫正极的导电骨架，则可充分利用其较高的比表面积，良好的c轴方向导电性以及均一的孔道为电极材料提供良好的离子通道；而且定向碳纳米管的使用使电子通道通过一根碳纳米管与集流体接触，避免了大量接触电阻的产生，提供了高效的导电网络。同时，定向碳纳米管电极的有序孔结构还保障了通畅的离子通道。在负载单质硫作为活性材料的电极材料中，由于具有更优的导电性及离子通道，材料在高电流充放电过程中体现较显著优势。与此同时，该宏观有序的孔道结构也提供了一个便于进行电极材料结构控制的基础结构，可构建具有复杂结构的定向碳纳米管-硫-聚合物体系电极材料，为更好地利用硫材料的高理论容量性能，克服充放电过程中多硫化物溶解等问题提供新途径。由此可见，若能开发一种基于定向碳纳米管的锂硫二次电池电极材料，则有望进一步提升电极材料的电化学性能，进一步促进锂硫二次电池的大规模应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于改变目前锂硫二次电池中碳纳米管添加多以无序形式进行的现状，提出一种将高度有序定向碳纳米管用作硫正极材料骨架的思路，可充分利用定向碳纳米管表面、有序孔道结构等优势，并与单质硫或聚合物/硫活性材料复合获得高性能锂硫二次电池正极材料。本专利技术提供一种锂硫二次电池的定向碳纳米管复合正极材料结构，该材料结构具有以下特征I) 一种用于锂硫二次电池的定向碳纳米管复合正极材料，其特征在于该材料组成如下骨架为定向碳纳米管薄膜，其间复合有活性电极材料，定向碳纳米管与活性材料的质量比为I : O. I 50 ;所述活性材料为单质硫或聚合物与硫混合材料。所述结构I)中定向碳纳米管为碳纳米管近似平行排列构成阵列状宏观体，其厚度在I 2000微米之间，构成定向碳纳米管的碳纳米管管径在I 100纳米之间。所述结构I)或2)中聚合物与硫混合材料中聚合物为聚苯胺、聚丙烯腈、聚吡咯、 聚噻吩、聚环氧乙烷和聚乙二醇中的一种或几种。所述结构I)中电极材料中，活性材料中硫与聚合物中碳元素的质量比为I : O 5。本专利技术相比现有技术，具有如下优点及突出性效果本专利技术采用定向碳纳米管作为锂硫二次电池正极材料的骨架材料，克服了原有材料中导电骨架电导率不足及孔道无规等缺点，大幅提高了骨架材料的导电性，同时定向碳纳米管骨架也为正极材料提供了有序且可控的孔道结构，提高了电极材料的整体电化学性能。定向碳纳米管材料也为利用单质硫、硫/聚合物复合材料构建具有有序三维结构的电极材料提供了可能，并有望为抑制多硫化物迁移等锂硫电池技术障碍提供新的解决方案，有助于推进锂硫二次电池硫正极材料的实用化。附图说明图I硅片上热化学气相沉积法获得的定向碳纳米管制备的硫复合电极扫描电子显微图。图2硅片上热化学气相沉积法获得的定向碳纳米管制备的硫复合电极顶部高倍扫描电子显微图，单质硫材料分布在碳纳米管之间。图3定向碳纳米管/硫与无序碳纳米管/硫复合电极在电池的大电流充放电测试中的性能比较。图4石英片上浮游化学气相沉积过程制备的定向碳纳米管侧面碳纳米管排列扫描电子显微图。具体实施例方式一种用于锂硫二次电池的定向碳纳米管复合正极材料由定向碳纳米管骨架与含硫正极活性材料组成；其中定向碳纳米管通过浮游化学气相沉积或热化学沉积法在石英、硅片等基板表面获得，其厚度在I 2000微米，构成定向碳纳米管的碳纳米管管径在I 100纳米之间。定向碳纳米管从基板分离之后可分离成合适尺寸用于后续的复合、测试或电池生产。定向碳纳米管材料具有良好的导电性能和力学性能，使基于定向碳纳米管的电极材料能发挥较好的倍率性能。正极材料的制备由活性材料在定向碳纳米管上的复合实现，例如单质硫可通过硫加热熔融后负载于定向碳纳米管中，将单质硫气化后负载于定向碳纳米管中，也可通过硫的溶液对定向碳纳米管进行液相负载；硫/聚合物复合材料也可通过先向定向碳纳米管中负载硫后复合聚合物，或向定向碳纳米管中先复合聚合物后负载硫的方式填充入定向碳纳米管的孔隙中。其中聚合物为聚苯胺、聚丙烯腈、聚吡咯、聚噻吩、聚环氧乙烷和聚乙二醇中的一种或几种。活性材料中硫与聚合物中碳元素的质量比为I : O 5;复合电极材料中碳纳米管与活性材料的质量比为I : O. I 50。聚合物在通过原位聚合或电沉积等手段向定向碳纳米管表面负载时还可以实现定向碳纳米管c轴方向上的选择性沉积,提供一个限制多硫化物扩散的适合结构。由于定向碳纳米管具有较好的机械强度，制备完成的电极材料保留定向碳纳米管的薄膜状结构，经过干燥等步骤之后无序粘结剂和铝箔集流体即可直接作为电极片进行电池的组装和测试。该电极具有良好的导电网络结构，同时孔道有序，整体提供了更好的电子和离子通道；是一种性能优秀的锂硫二次电池电极材料。从以下实施例可进一步理解本专利技术，但本专利技术不仅仅局限于以下实施例。实施例I :采用热化学气相沉积过程在镀有催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：魏飞，黄佳琦，张强，刘晓斐，张书锚，朱万诚，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：
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