本发明专利技术公开了一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法，首先将废弃生物质进行酸水解反应，制得糠醛和乙酰丙酸；其中将糠醛进行依次进行第一步氢化反应和第二步氢化反应，制得2-甲基四氢呋喃；将乙酰丙酸进行氢化反应，制得2-甲基四氢呋喃。本发明专利技术方法对废弃生物质进行了更加充分的利用，采用的催化剂均为非贵金属催化剂，降低了生产成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种2-甲基四氢呋喃的制备方法，特别涉及。
技术介绍
2-甲基四氢呋喃(以下简称2-Me-THF)是一种重要的生物汽油燃料、高端环保溶剂以及化学中间体。用作生物汽油燃料时，可与汽油以任意比例互溶，具有优异的氧化和蒸汽压等性质。研究表明其在汽油中的比例可超过60%的体积量，且对发动机性能不会造成任何影响，汽车耗油量也不会增加，以其作为汽油添加剂，可具有更高的经济价值。此外， 2-Me-THF还可作为乙醇的辅溶剂，可降低乙醇的气压，提高混合比，尾气排放比现有燃料乙醇低45 50%，是新型“混合燃料发动机”必备的燃料组分。作为环保溶剂，2-Me-THF沸点高、水溶性低，是一种通用溶剂，可应用于多种有机金属反应中，在许多方面都优于目前的“万能溶剂”四氢呋喃，因此正作为一种新型溶剂被广泛使用。目前，我国2-Me-THF产能低，总体产能不足5000吨/年，而国内市场需求量在50万吨/年左右，产品仍需大量进口， 从而导致该产品价格居高不下。2-Me-THF的合成方法多样，根据起始原料的不同可分为二元醇法、内酯法以及糠醛法。二元醇法可以五乙氧基磷作催化剂、二氯甲烷作溶剂，使2-甲基-1，4-丁二醇脱水制得，此方法条件温和，收率高，对设备要求相对较低，但原料难得，且易造成环境污染， 较难推广。内酯法可以水合氧化锆为催化剂，将内酯溶于醇溶液中制得，此类方法流程短， 收率高，但反应条件苛刻，且会产生大量重金属污染。糠醛法最显著的特点是可以从重要的农副产品糠醛制得，该方法工艺成熟、技术稳定，成本较低，为农副产品的深加工开拓了广阔的前景。然而以糠醛作为原料所需要反应条件苛刻，尤其压力要求较大，设备投资高。糠醛作为一个不饱和的醛，既包括C = C双键，又包括C = O双键，因此较容易在氢气气氛下发生加氢反应。但由于存在空间位阻，糠醛呋喃环上的C = C双键的加氢速率减少，使得C = C双键的加氢能力低于C = O双键。因而，由糠醛加氢制2-Me-THF可分为两步法和一步法。美国专利US 6479677中公开了两步法制取2-Me-THF的方法，首先在气相条件下糠醛在亚铬酸铜催化剂作用下氢化制取2-甲基呋喃，随后在镍催化剂作用下转化为 2-Me-THF。授权公告号为CN10149243;3B的中国专利技术专利公开了本专利技术公开了一种2_甲基四氢呋喃的绿色合成方法，其在压力反应釜中将2-甲基呋喃和复合催化剂在反50-100°C， 1. 0-4. OMPa的条件下，进行液相加氢反应至吸氢完全，反应液分离制得2-甲基四氢呋喃， 所采用的复合催化剂是同时负载于活性炭载体上的贵金属钌和非贵金属锌、铜或铁。此专利技术催化剂中贵金属使用量少，催化剂制备成本低；反应压力较低、温度适中，具有操作简便、 收率高、无污染、催化剂易回收等优点。目前对糠醛加氢的催化剂一般选择铜和镍催化剂。然而，铜系催化剂的特点是对侧链加氢反应选择性强，但催化剂热稳定性较差，而加氢反应是放热反应，糠醛加氢生成糠醇热效应为76kJ/mol，及时移出反应热，避免催化剂床层局部过热导致催化剂失活，是一个关键的问题。镍催化剂的缺点是C = O双键的选择性低，由于两步法需要两种催化剂和两种不同的反应条件，使得工业生产复杂化，且各反应器必须有空间分隔，以便防止催化剂失活。巴斯夫公司在公开号为CN 101558052A的专利技术中公开了一种在结构化床中在两种催化剂作用下由糠醛一步制备2-甲基四氢呋喃的方法，其在同一反应器中两种催化剂用石英玻璃环分隔，第一催化剂为铜系催化剂，第二催化剂为贵金属催化剂，糠醛气相氢化反应的温度为190-230°C，压力为0. I-IMPa ；液相氢化的反应温度为150 250°C，压力为 2 20MPa。该方法与两步法相比，优点是使用了一个反应器，节省投资；缺点是由于两步加氢的反应条件不同、所用催化剂不同，因而在同一反应条件下，使用两段催化剂会使产物成分复杂，目标产物选择性低。随后，巴斯夫公司又在公开号为CN 101589033A的专利技术专利中公开了一种由糠醛和催化剂一步合成2-甲基四氢呋喃的方法，此方法使用单一的贵金属催化剂实现一步氢化制2-Me-THF，糠醛气相氢化的反应条件为190_250°C，压力为0. 5-1. 5MPa。该方法的优点是单一催化剂上一步法制2-Me-THF ；缺点是在该反应条件下，2-Me-THF的选择性低，有很大一部分的糠醛发生脱羰反应，而且使用的催化剂是含量在5wt%左右的贵金属，催化剂价格昂贵。
技术实现思路
本专利技术的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种利用废弃生物质制 2-甲基四氢呋喃的方法。本专利技术使用的原料范围广，生物质利用率高，制备过程中采用非贵金属催化剂，成本低。为了达到上述目的，本专利技术一方面提供，包括如下步骤1)将废弃生物质进行酸水解反应，制得糠醛和乙酰丙酸；2)将糠醛与氢气进行氢化反应，制得2-甲基四氢呋喃。其中，所述废弃生物质包括大豆秸秆、玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽糠壳、米糠壳、葵花壳、芦苇等。特别是，步骤1)中将废弃生物质加工成生物质浆料后，用浓硫酸对生物质浆料进行所述的酸水解，其中生物质浆料与浓硫酸的重量配比为100 1-5，生物质浆料的含水率为 60-65%。尤其是，步骤1)中所述酸水解反应分两步进行，其中第一步酸水解的温度为 200-260°C，绝对压力为1.8-2. 6Mpa，反应时间为10-20分钟；第二步酸水解的温度为 180-220°C，绝对压力为1. 0-1. 6Mpa，反应时间为15-20分钟；第一步酸水解主要是将废弃生物质中的半纤维素转化为糠醛，第二步酸水解主要是将废弃生物质中的纤维素转化成乙酰丙酸，两步水解有利于废弃生物质的充分利用。特别是，收集到的糠醛总混合气体依次经过气渣分离器、蒸馏塔、分醛罐、中和罐以及真空蒸馏塔后，制得糠醛。其中，步骤幻中所述氢化反应分两步进行，其中第一步氢化反应中氢气与糠醛的4摩尔比为40-60 1，氢气的质量空速为10-2( -1,反应的温度为180-240°C，绝对压力为1-4MPa，氢气停留时间为l-3min;第二步氢化反应中氢气与糠醛的摩尔比为40-60 1，氢气的质量空速为10-2( -1，反应的温度为190-210°C，绝对压力为4-6MPa，氢气停留时间为 l_3min。特别是，所述第一步氢化反应在铜铬铈镧复合催化剂的作用下进行，所述铜铬铈镧复合催化剂包括氧化铜、三氧化二铬、二氧化铈和三氧化二镧，其中氧化铜的质量百分含量为40-60%，三氧化二铬的质量百分含量为30-40%，二氧化铈的质量百分含量为 5-10%，三氧化二镧的质量百分含量为5-10% ；铜铬铈镧复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为180-250°C，还原时间为10-20小时。特别是，所述第二步氢化反应在镍铝复合催化剂的作用下进行，所述镍铝复合催化剂包括氧化镍和三氧化二铝，其中氧化镍的质量百分含量为60-80%，三氧化二铝的质量百分含量为20-40% ；镍铝复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为300-400°C，还原时间为10-20小时。其中，还包括将乙酰丙酸与氢气在镍铈镧-固体酸复合催化剂的作用下进行氢化反应，制得2本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：颉二旺，张维，
申请(专利权)人：北京金骄生物质化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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