本发明专利技术公开了一种利用废弃生物质制备燃料乙醇的方法，将生物燃气和甲醇在羰基金属-稀土复合催化剂的作用下进行同系化反应，制得燃料乙醇，其中生物燃气在催化剂的作用下对生物质依次进行水蒸汽气化处理和超临界水气化处理制备得到。本发明专利技术方法废弃生物质中碳元素的气化率高，能有较地解决焦油积炭堵塞等问题，制备过程中采用的催化剂制备工艺简单，成本低，催化活性高，甲醇转化率高，乙醇选择性高，从而可以低成本、高收率、连续化操作生产燃料乙醇。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种燃料乙醇的制备方法，特别涉及。
技术介绍
随着现代工业的发展和世界人口的激增，化石能源日渐消耗，能源危机日趋加剧， 世界各国纷纷开展对绿色新能源，特别是可再生生物能源的研究与开发。乙醇是食品、化工、医药、印染、国防等工业的基础原料，近年来，由于石油价格的不断攀升，采用可再生生物材料加工生产的生物乙醇在化工原料方面显露出较好的发展前景，是一种具有应用潜力的传统能源替代品，其可以提供与汽油相当的化学能，具有价廉、清洁、环保、安全、可再生等优点，被视为替代和节约汽油的最佳燃料。自20世纪70年代石油危机后，很多国家加强了燃料乙醇的开发和利用。乙醇的生产主要是以甘蔗、甜菜、甜高梁等糖料作物和木薯、马铃薯、玉米等淀粉作物作为原料，通过直接发酵制得，一些农产品丰富的国家正在大力发展乙醇汽油供应市场。目前世界燃料乙醇的生产主要集中在美国和巴西，两国燃料乙醇产量占世界总产量的 90.5%, 2006年世界燃料乙醇产量达到380亿升，其中美国乙醇的产量为183. 8亿升，巴西乙醇的产量为160亿升。作为农业大国，我国也在积极开发燃料乙醇，目前成为年产量仅次于巴西和美国的乙醇燃料生产国。然而，发酵法受到生物质组成的限制，很多生物质中含有大量的五碳戊糖，它们在发酵过程中不能通过微生物完成代谢成乙醇。此外，作为乙醇生产原料的糖和淀粉也是我们生活所必需的物质，用来大量生产乙醇，显然会影响到人类的食物来源。因此，发展非粮原料合成乙醇成为发展的必然趋势。(按I加仑=3. 79升换算，以下同)，相当于全球汽油消费量的2. 5%，比2000年产量增长95. 9%。预计2007年世界燃料乙醇产量可达440亿升。美国现已超越巴西成为世界最大燃料乙醇生产国。生物质是利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，通常包括木材及森林工业废弃物、农业废弃物、水生植物、油料植物、城市生活垃圾及工业废弃物及排泄物，具有可再生，污染低以及分布广泛等特点。利用生物质合成燃料乙醇的方法可分为生物法和化学法。生物法制备非粮燃料乙醇存在纤维素水解酶的系列开发、用于五碳糖发酵技术工程的菌株开发、木质纤维素预处理技术、纤维素乙醇成熟醪酒度等技术瓶颈，这不仅在中国，在世界上也是一个难题。因此，世界各国都在积极开发化学法合成燃料乙醇。目前，国际上正在开发的碳一化工路线合成乙醇的方法有甲醇同系化反应合成法和合成气直接合成法。同系化反应是由较少碳原子的有机化合物生成较多碳原子的同系物的反应，利用甲醇同系化制乙醇的反应式如下CH30H+C0+2H2 — CH3CH20H+H20在1977年，Shell公司开发了(DE 2625267)添加叔膦的钴催化剂，在200°C 和9. 8-14. 7MPa下，甲醇与合成气反应生成乙醇，乙醇选择性达63. 8 % ；Celanese公司 (US4168391)在相似的反应条件下，用溶于1，4_ 二噁烷的Co2 (CO) 8为催化剂，乙醇的选择性提高到69% ;同年，海湾研究与发展公司使用乙酰丙酮酸钴、VA族有机化合物、碘化物和金属钌为催化剂，得到乙醇选择性59. 8%。在1979年，美国阿尔贡国家实验室，开发了甲醇同系化制无水乙醇的新工艺(US 4301312)，该工艺采用羰基铁催化剂，在叔胺存在下，乙醇的选择性达到70%。中国科学院兰州化学物理研究所田在龙等[天然气化工，1985，(5)，11-15]在高压釜中研究了不同催化体系下甲醇同系化制乙醇的过程，在14. 7MPa、200°C、 原料气n (H2) /n (CO) = 2的条件下，采用Co2 (CO) 8-Ru (CO) 2_PBu3 (三丁基膦)为催化剂，反应6h，乙醇的选择性为91. 5%。在上述甲醇同系化制乙醇的研究中，甲醇的转化率最高为 55%，所做的研究主要在选择不同的催化体系来提高乙醇的选择性。合成气CO加H2在催化剂存在下可以直接合成乙醇，反应式如下2C0+4H2 — C2H50H+H20在直接法合成中，所用的催化剂主要是贵金属铑系催化剂，如美国联合碳公司的Rh，Rh-Fe, Rh-Mn, Rh-Mo和Rh-W ;德国赫斯特公司的Rh-Mg ；日本相模中央研究所的 Rh4 (CO)12，然而铑催化剂在合成乙醇的工艺中活性较低，催化剂用量大、价格高，乙醇的选择性低，一般需要再添加一些其它元素对催化剂进行修饰，以提高催化剂的活性及产品选择性。目前，合成气直接法合成乙醇除了铑催化剂价格昂贵，难以实现大规模生产外，还存在反应控制较难，副产物较多等缺陷。授权公告号为CN 1074306C的专利技术专利公开了一种用于一氧化碳加氢合成乙醇的铑基催化剂，组成为Rh-Ti-Mn-M1-MySiO,其中M1为Ru、Fe、Ir或Ni，M2为K、Li或Mg元素中的一种或几种混合元素，催化剂制备方法是将各组分以盐的形式分别配成一定浓度的水溶液；然后以混浸或分浸的方法，将预先处理过的SiO2投入溶液中，搅拌；再在10-200°C 下从中保持I小时-20天即可。利用此催化剂在温和反应条件下，可以获得较高的转化率， 可高选择性地合成乙醇，然而此催化剂成分复杂，制备工艺繁琐，不利于大规模生产。
技术实现思路
本专利技术的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供，本专利技术采用的催化剂制备工艺简单，成本低，催化活性高，制备工艺中甲醇的转化率高，乙醇的选择性和收率高。为了达到上述目的，本专利技术一方面提供，将生物燃气和甲醇在羰基金属-稀土复合催化剂的作用下进行同系化反应，制得燃料乙醇。其中，所述生物燃气包括一氧化碳和氢气，其中一氧化碳与氢气的体积比为 (2-3) I。特别是，所述生物燃气的制备包括如下顺序进行的步骤I)将废弃生物质加工成半流体浆料；2)在第一催化剂的作用下对半流体浆料进行水蒸汽气化处理，制得粗油；3)在第二催化剂的作用下对粗油进行超临界水气化处理，制得粗生物燃气。尤其是，所述步骤I)包括如下顺序进行的步骤A)对废弃生物质进行破碎，制得生物质碎末；B)向生物质碎末中加入第一催化剂，搅拌均匀，得到碎末混合料；C)向碎末混合料中加入自来水，搅拌均匀，调制成半流体浆料。其中，步骤A)中所述废弃生物质选择玉米秸杆、玉米芯、木屑、林业加工废料、木质残渣中的一种或多种。特别是，所述玉米秸杆的含水率为20-25%，所述玉米芯的含水率为25-40%，所述木屑、林业加工废料的含水率为15% -25%，所述木质残渣的含水率为 30-40%，如甘蔗渣等。特别是，步骤A)中所述生物质碎末的粒度为20-40目，步骤C)中所述半流体浆料的含水率为60-80%。其中，所述第一催化剂与生物质碎末的重量配比为I.0-1.5 100，所述第一催化剂包括碳酸盐和稀土硝酸盐，碳酸盐与稀土硝酸盐的摩尔比为10-20 1，优选为16-18 1，其中所述碳酸盐选自碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐；第二催化剂与生物质碎末的重量配比为I. 0-1. 5 100，第二催化剂包括碳酸盐、硝酸镍和稀土硝酸盐，其中碳酸盐、硝酸镍和稀土硝酸盐之间的摩尔比为(10-20) (8-20) 1，优选为 (16-18) (8-12) I。特别是，所述碳酸盐选自碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，其中所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠或碳酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：颉二旺，张维，
申请(专利权)人：北京金骄生物质化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。