一种锂离子电池负极材料及其制备方法技术

一种锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明专利技术针对锂离子电池高容量硅负极材料在电化学嵌脱锂过程中产生的严重的体积效应以及该类材料低导电特性，提供一种具有高库仑效率、高循环性能的锂离子电池负极材料及其制备方法。本发明专利技术采用N型或P型掺杂晶体硅活性粉体作为主体材料、添加碳元素以及粘结剂后压片而成。所述锂离子电池负极材料能在保持高容量的同时，能提高硅微晶活性嵌锂中心的电接触性能，从而减小硅微晶体积剧烈地变化，增加其循环稳定性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，涉及锂离子电池负极材料和制备方法。
技术介绍
随着石油价格日渐攀升和环保节能的要求，混合动力车和电动车受到了越来越密切的关注。锂离子电池由于其固有的一系列特点，例如开路电压高、无记忆效应、高比能量、 高比功率、长寿命、低成本，是最有潜力的动力电源之一 。(M.Armand，J.M. Tarascon， Nature 2008，451 :652-657)。材料技术的进步是锂离子电池产业发展的基础，现有的商业化负极材料很难满足日益增长的动力电源的特殊需要，因此迫切需要开发新的高容量电极材料。对负极材料来说，碳负极自锂离子电池商业化以来，实际比容量已经接近372mAh/g 的理论值，很难再有提升的空间，寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。近十多年来，非碳负极材料的研究取得了突破性的进展。这些新材料存贮释放能量的机制不同于传统的石墨化碳材料，主要是锂与金属元素间可逆的合金化/去合金化反应。 它们主要包括三类材料(I)纳米氧化物、硫化物、氮化物、磷化物、氟化物如Sn0、!^S2等； (II)基于纳米金属的材料如单质Sn，合金SnSb，金属间化合物CuSn等；(III)基于纳米半导体单质的材料如单质Si、Ge，合金SiNi，复合物Si/C等。这些新型材料都拥有较高的可逆容量。在小电流密度充放电情况下，Si的容量最大可以提高十倍左右(Si的理论容量 4200mAh/g)。(E. Stura, C. Nicolini, Analytica Chimica Acta 2006，568，57.)一般来说，负极材料除了具有较高的电化学容量、可耐大电流密度充放电之外， 还应该满足如下八个方面的要求(E.Hosono，H. Matsuda，I. Honma，M. Ichihara, H. S. Zhou, J. Electrochem. Soc. 2007, 154, A146. L. Taberna, S. Mitra, P. Poizot, P. Simon, J. M. Tarascon, Nat. Mater. 2006, 5, 567.)(1)电子和离子在电极活性材料内部的输运距离短，以便减缓动力学因素的制约；(2)有较大的电极反应面积，以便降低有效电流密度；(3)有较高的电子电导率，以便降低欧姆极化；(4)有较大的离子扩散系数，以便降低扩散极化；(5)锂离子在材料中的嵌/脱电位与金属锂的电位接近；(6)锂在嵌/脱过程中的可逆性高，并且材料结构在此过程中不发生变化、或变化很小；(7)材料表面与电解液之间能形成固体电解质膜(SEI，Solid electrolyte interface)；(8)材料在指定电压范围内有良好稳定性。硅材料是目前研究较多的高性能锂电池负极材料之一，硅和锂能形成Li12Si7、 Li7Si3、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5 等合金 ( Sharma R A, Seefurth R N. J. Electrochem. Soc.，1976，123 :1763-1768)。其中，Li22Si5 理论容量最高，为 4200mAh · g—1，超过传统石墨电极的10倍，远大于各种氮化物和氧化物的比容量，并且Si在充放电过程中，不易引起锂枝晶在电极表面的形成，安全性高，同时还具有低脱嵌锂电压(低于0.5VVS Li/Li+)与电解液反应活性低等优点；而且硅在地球上储量丰富，成本较低，是一种非常有发展前途的锂离子电池负极材料。然而在充放电过程中，除了首次不可逆容量大以外，还存在硅的脱嵌锂反应将伴随大的体积变化( 300% )，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减，循环性能恶化等问 Ho (Boukamp B A，Lesh G C, Huggins R A. J. Electrochem. kc.，1981，128 :725-729))。因此，在获得高容量的同时，如何提高Si基负极材料的循环性能，是Si基材料的研究重点。为了解决这个问题，通常通过硅材料纳米化、薄膜化，硅与碳材料或金属进行包覆或复合，改善与集流体的接触，硅化物的多相掺杂等方法或手段，来获得高容量、循环性能好的电极材料。具体方法有(1)在硅材料中引入其他金属或非金属形成复合材料，引入的组分可以缓冲硅的体积变化。如=Hana Yoo等用简单的合成路线制备了刺猬状结构的Si/SiOx复合体。其中 Si/SiOx核壳纳米线团从膨胀硅的表面和Pt修饰的Si粉末高温退火处理产物生长出来。 用微米、纳米结构的碳包覆的刺猬状复合材料有很好的电化学性能，在0. 2C下有1600mAh/ g的比容量和70次的循环性能。这都归因于SiOJl冲层的纳米线构造。最重要的是复合材料在体积容量上有巨大的提升。充分锂化到0V，膨胀硅为2720mAh/cc，而复合材料为 3780mAh/cco (Hana Yoo,Jung-In Lee,Hyunjung Kim,Jung-Pil Lee,Jaephil Cho，and Soojin Park, Nano Lett.，2011，11 (10)，pp 4324-43 ，)。又如，Liu 等 M 合成了三维银嵌入的多孔硅微粒，同时用金属辅助化学刻蚀的方法，即将多孔硅基材内部封装了导电银纳米粒子。在50次循环后放电容量为784mAh/g，这比相同情况下的石墨理论值多2倍。 Yumin Liu, Bolei Chen, Feng Cao, Helen L.W.Chan, Xingzhong Zhao and Jikang Yuan, J. Mater. Chem.，2011，21，17083-17086，(2)制备纳米结构的材料，纳米尺寸的材料在体积变化上相对较小，并且纳米材料具有更小的离子扩散路径，具有较高的嵌/脱锂性能。Cui等^](Candace K. Chan, Hailin Peng, Gao Liu, Kevin Mcllffrath, Xiao Feng Zhang, Robert A. Huggins, Yi Cui, Nature Nanotechnology, 2008, 3 =31-35)将Si纳米线直接生长在集流体上，在几个充放电循环中纳米线电极没有粉化或碎裂成小的颗粒，他们认为纳米线在长度和直径方向容易释放机械应力而不破坏线的结构，而且纳米线直接和集流体相连，电子能够有效地从集流体流向纳米线，可以沿着每根纳米线的长度方向传输，显示出短的锂嵌入距离。？虹！^等 (Park M H, Kim M G, Joo J，et a 1. Nano Lett.，2009，9 :3844-3847)以氧化铝为模板， 通过硅前驱体分解还原制备了 Si纳米管。Si纳米管外径约200-250nm，管壁厚约40nm，管长度达40 μ m。Si纳米管电极在0. 2C速率下可逆充电容量达3247mAh/g，库仑效率为89 %。 LiCoO2 阴极、Si 纳米管阳极组成。Bourderau 等 (Takamura T, Ohara S, Uehara M, et al. J. Power S本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：薛卫东，李昱树，唐瑛材，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：