二次电池用正极及二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种能够实现高输出特性、循环特性及安全性的二次电池用正极。本发明专利技术的二次电池用正极包含集电体和电极活性物质层，所述电极活性物质层叠层在所述集电体上，且含有正极活性物质及粘合剂而形成，所述正极活性物质包含锰，其中，所述粘合剂包含：(甲基)丙烯酸酯单体结构单元、具有酸成分的乙烯基单体结构单元、α，β-不饱和腈单体结构单元及具有交联性基团的单体结构单元，在粘合剂中，所述具有酸成分的乙烯基单体结构单元的含有比例为1.0～3.0质量％，作为所述具有交联性基团的单体结构单元，含有丙烯酸烯丙酯结构单元或甲基丙烯酸烯丙酯结构单元。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及二次电池用正极，更详细地，涉及在锂离子二次电池等中使用的、具有高速率特性和高循环特性的二次电池用正极。另外，本专利技术涉及具有上述电极的二次电池。
技术介绍
在已经实用化的电池中，锂离子二次电池显示最高的能量密度，特别是在小型电子用途中被广泛使用。另外，除了小型用途，还期待其在汽车用途中的展开。其中，希望锂离子二次电池的高输出功率化、循环特性等的可靠性进一步提高。作为锂离子二次电池的构成材料的正极活性物质，由于作为主流使用的钴系活性物质的价格提高及埋藏量有限，因此逐渐转移到使用含有廉价的锰、镍的活性物质。但是，对于预想的成为今后主流的锰系活性物质而言，如果在高温、特别是40°C以上反复进行充放电，则锰离子在电解液中溶出，其结果，电池容量降低成为严重的问题。另外，从正极溶出的锰离子在负极表面被还原而析出，从而形成树状的金属析出物，该金属析出物会损坏隔板，作为电池的安全性降低也成为了严重的问题。另外，在锂离子二次电池中使用的电极通常具有电极活性物质层叠层在集电体上的结构，在上述电极活性物质层中，除了电极活性物质以外，还使用了粘结剂，以使电极活性物质之间、以及电极活性物质与集电体粘结。作为锂离子二次电池用电极、特别是正极用粘结剂，提出了氟树脂(PVDF)及合成橡胶类聚合物粒子型粘结剂。作为合成橡胶类聚合物粒子型粘结剂，公开了(甲基)丙烯酸酯类软质聚合物等 (参照专利文献1 3)。但是，使用锰系活性物质作为正极活性物质的情况下，如前面所叙述，存在产生电池容量劣化的问题。另外，由于溶出的锰离子在负极表面以树状析出，因此存在电池安全性降低得问题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平8-287915号公报(美国同族专利第5595841号说明书)专利文献2 日本特开平11-149929号公报专利文献3 日本特开2002-110169号公报(美国同族专利6656633号说明书)
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术人等经过研究发现，通过使合成橡胶类聚合物粒子中含有具有酸成分的乙烯基单体单元，从而实现捕捉由正极活性物质溶出的金属离子(锰离子)的效果，进而提高所得到的电池的循环特性及安全性。在专利文献1 3的方法中，也记载了可以在合成橡胶类聚合物粒子中使具有酸成分的乙烯基单体进行共聚，但本专利技术人等进一步发现，根据上述具有酸成分的乙烯基单体的量不同，不仅产生捕捉由正极活性物质溶出的锰离子的效果，而且还会产生捕捉电池内的锂离子的效果，从而产生电池容量及输出特性降低的问题。另外还发现，根据具有交联性基团的单体结构单元的种类不同，在电解液中的溶胀性不充分，使用其的电池的循环特性、特别是高温循环特性降低。因此，本专利技术的目的在于提供一种锂离子二次电池用电极，使用该锂离子二次电池用电极而得到的电池能够实现高的输出特性、高温循环特性及安全性。解决问题的方法为了解决上述问题，本专利技术人等进行了深入研究的结果发现，在至少包含粘合剂、 以及含有锰的正极活性物质的锂离子二次电池用电极中，通过使用下述物质作为上述粘合齐U，可以制作出如下的锂离子二次电池用正极使用该锂离子二次电池用正极得到的电池具有高的输出特性、高的循环特性及安全性。所述物质包含(甲基)丙烯酸酯单体结构单元、具有酸成分的乙烯基单体结构单元、α，β-不饱和腈单体结构单元及具有交联性基团的单体结构单元，且所含有的具有酸成分的乙烯基单体结构单元为特定比例，而且含有特定的具有交联性基团的单体结构单元。用于解决上述问题的本专利技术包含下述事项作为其要点。(1) 一种二次电池用正极，其包含集电体和电极活性物质层，所述电极活性物质层叠层在所述集电体上，且含有正极活性物质及粘合剂，所述正极活性物质含有锰，其中，所述粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯单体结构单元、具有酸成分的乙烯基单体结构单元、α，β-不饱和腈单体结构单元及具有交联性基团的单体结构单元，在粘合剂中，所述具有酸成分的乙烯基单体结构单元的含有比例为1. 0 3. 0质量％，所述具有交联性基团的单体结构单元包含丙烯酸烯丙酯结构单元或甲基丙烯酸烯丙酯结构单元。(2)上述(1)所述的二次电池用正极，其中，所述正极活性物质中的锰含量为10 80质量％。(3)上述(1)或(2)所述的二次电池用正极，其中，在所述粘合剂中，所述丙烯酸烯丙酯结构单元或甲基丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为0. 05 2. 0质量％。(4)上述(1) (3)中任一项所述的二次电池用正极，其中，在所述粘合剂中，α， β -不饱和腈单体结构单元的含有比例为3 40质量％。(5)上述⑴ (4)中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述粘合剂中的所述具有酸成分的乙烯基单体是具有羧酸基团作为酸成分的乙烯基单体。(6) 一种二次电池，其具有正极、电解液、隔板和负极，其中，所述正极是上述 (1) (5)中任一项所述的二次电池用正极。专利技术的效果本专利技术针对在含有粘合剂、及含有锰的正极活性物质的二次电池用电极中，在充放电循环时因锰离子的溶出而引起循环特性劣化、及安全性降低的问题，通过使粘合剂中含有1. 0 3. 0质量％的具有酸成分的乙烯基单体结构单元，并且含有由丙烯酸烯丙酯衍生的结构单元或者由甲基丙烯酸烯丙酯衍生的结构单元作为具有交联性基团的单体结构单元，可以制作如下的锂离子二次电池用电极使用该锂离子二次电池用电极得到的电池具有高的循环特性、高的输出特性及安全性。具体实施例方式下面对本专利技术进行详细描述。本专利技术的二次电池用正极包含集电体和电极活性物质层，所述电极活性物质层叠层在集电体上，且含有正极活性物质及粘合剂，所述正极活性物质含有锰，其中，所述粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯单体结构单元、具有酸成分的乙烯基单体结构单元、α，β-不饱和腈单体结构单元及具有交联性基团的单体结构单元，在粘合剂中，所述具有酸成分的乙烯基单体结构单元的含有比例为1. 0 3. 0质量％，并且，作为所述具有交联性基团的单体结构单元，包含丙烯酸烯丙酯结构单元或甲基丙烯酸烯丙酯结构单元。需要说明的是，在以下的说明中，有时将丙烯酸烯丙酯及甲基丙烯酸烯丙酯简称为“(甲基)丙烯酸烯丙酯”。(正极活性物质)作为本专利技术中使用的正极活性物质，只要是含有锰且能够可逆地插入及放出锂离子即可，没有特别限制，其中，优选含有锂的过渡金属氧化物。对于含有锰且含有锂的过渡金属氧化物的结构没有特别限制，可以举出层状结构、尖晶石结构、橄榄石型结构等。作为具有层状结构的含有锂的复合金属氧化物，可以举出=LiMnO2、部分Mn被其它过渡金属置换而得到的Lix04(其中，χ = 0. 02 1. 2，0 < y < 2，M为Cr、Fe、 Co、Ni、Cu、V 等)等。作为具有橄榄石型结构的含有锂的复合金属氧化物，可以举出=LixMnPO4、部分Mn 被其它过渡金属置换而得到的以LixMnyMhPO4 (其中，χ = 0. 02 1. 2，0 < y < 1，M是选自 Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B 及 Mo 中的至少一种)表示的橄榄石型磷酸锂化合物。这些当中，特别是容易因Mn离子的溶出而引起循环劣化的具有层状结构的LiMnO2 及其置换物、具有尖晶石结构的LiMn2O4及其置换物，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：胁坂康寻，薮内庸介，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：