一种三元聚合物，制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及的一种三元聚合物，及其制备方法，结构式如下：其中A是1，3聚丁二烯或异戊二烯均聚物，乙烯基和丙烯基之和为8-95％；B是与A结构不同的1，3丁二烯或异戊二烯均聚物，乙烯基和丙烯基之和为8-95％；C是苯乙烯和1，3丁二烯或异戊二烯的共聚物，其中苯乙烯含量为5-50％，乙烯基与丙烯基之和占二烯烃的重量为8-95％；D是苯乙烯，1，3丁二烯和异戊二烯的三元共聚物，其中苯乙烯含量为5-50％，丁二烯含量为5-85％，异戊二烯含量为5-85％，乙烯基和丙烯基总和占二烯烃的重量为8-95％。X为多官能偶联剂的残基，m-e-f-g-j≥0，3≤e+f+g+j≤25，e，f，g，j均分别大于等于零，且其中一个为零时，其它三者均分别大于等于1。该三元聚合物橡胶具有较宽分布的动态粘弹谱，可以很好的平衡橡胶高抗湿滑性、低滚动阻力性能和高耐磨性，可用于多种橡胶制品中，尤其适用于高性能轮胎胎面胶。

【技术实现步骤摘要】
专利
本专利技术涉及的一种三元聚合物，及其制备方法，结构式如下：其中A是1，3聚丁二烯或异戊二烯均聚物；B是与A结构不同的1，3聚丁二烯或异戊二烯均聚物；C是苯乙烯和1，3丁二烯或异戊二烯的共聚物；D是苯乙烯，1，3丁二烯和异戊二烯的三元共聚物。X为多官能偶联剂的残基。本专利技术的三元聚合物可广泛地用于各种橡胶制品中，尤其适用于轮胎胎面胶。专利技术背景随着汽车工业的日趋发展，对适用于汽车轮胎胎面胶的橡胶各方面的要求越来越高，不仅要有良好的耐磨性能，还要具有高抗湿滑性和低滚动阻力，这样才能满足安全行驶及节能的需求。一般来说，橡胶的性能可以由它的动态粘弹谱曲线表现出来。众所周知，具有较宽的动态粘弹谱峰的橡胶可以拥有优良的综合性能，如高防滑，低生热，降低动态生成的滚动阻力，高耐磨性等。在过去的众多尝试提高橡胶品质的研究中，为了平衡一部分相矛盾的性能，主要是高抗湿滑性，低滚动阻力和高耐磨之间的矛盾，多采用不同橡胶的混合物应用于汽车轮胎胎面胶中，然而共聚物不同的结构和化学性质使得共混物的呈现不同的微区，为了使不同橡胶达到微观上的统一，Nordsiek提出了将具有不同橡胶的结构链引入到一个分子链上，即集成橡胶的概念(参见K H Nordsiek，The “integral rubber”concept-an approach to an ideal tire tread rubber，Kautschuk Gummi Kunststoffe，1985，38(3)：178-185)，这是一种动态粘弹谱具有宽峰分布的苯乙烯，丁二烯和异戊二烯三元共聚橡胶，由于其同时具有异戊橡胶，聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶的结构链锻，所以它将会把这三种通用橡胶的优点集于一身，同时具有良好的高抗湿滑性，低滚动阻力和高耐磨性。基于以上思路，本专利技术人采用先分别合成异戊橡胶，聚丁二烯橡胶，丁苯橡胶和由苯乙烯，丁二烯和异戊二烯三元共聚橡胶，在混合均匀的情况下将其代表不同性能的链锻偶联在一起，合成出具有宽分布动态粘弹谱图的三元聚合物，这种聚合物具有优异综合性能，可以用作高性能轮胎胎面胶。美国专利4,673,709报道了通过条件渐变工艺制得SIB-SB-B三嵌段共聚物，其动态粘弹谱图呈现宽峰分布，特别适宜用作轮胎胎面胶。但这种条件的渐变工艺在工业化上很难准确控制，每批次的成品胶质量不稳定。美国专利4,814,386报道了通过分布加料工艺得到动态粘弹谱图呈宽峰分布的三元嵌段共聚物，用作轮胎胎面胶。可见具有宽分布的动态粘弹谱的橡胶拥有良好的综合性能，适宜用作轮胎胎面胶。但此工艺通过控制第一步单体转化率来判断下一步加料，在工业化上难以实现。虽然如此，随着橡胶工业、尤其轮胎工业的发展，对轮胎用橡胶材料提出了更高的要求，这种具有宽分布的动态粘弹谱图的橡胶，是高性能轮胎胎面胶的研究与开发方向。
技术实现思路
基于上述现有技术状况，本专利技术的专利技术人发现，通过如下方法可以得到宽分布的动态粘弹谱图，即在惰性气体保护下，分别在四个反应釜内加入溶剂，单体，引发剂和结构调节剂，其中结构调节剂不是必须的，分别在一定温度下引发聚合得到A，B，C和D的活性链，然后将这四种活性链同时转入第五个反应釜，混合均匀后加入多官能化偶联剂进行偶联，偶联反应结束后加入终止剂终止反应，然后加入防老剂。得到的这种三元聚合物，其的结构式如下：其中A是1，3聚丁二烯或异戊二烯均聚物；B是与A结构不同的1，3聚丁二烯或异戊二烯均聚物；C是苯乙烯和1，3丁二烯或异戊二烯的共聚物；D是苯乙烯，1，3丁二烯和异戊二烯的三元聚合物。X为多官能偶联剂的残基。这种三元聚合物的特征如下(以下均为重量百分比)：1)A段是1，3丁二烯或异戊二烯的均聚物，数均分子量为5000-500000，优选30000-180000，更优选50000-120000；乙烯基和丙烯基含量之和为8-95％，优选为8-45％，更优选为8-20％；2)B段是与A结构不同的1，3丁二烯或异戊二烯均聚段，数均分子量为5000-500000，优选30000-180000，更优选50000-120000；乙烯基和丙烯基含量之和为8-95％，优选为20-75％，更优选为45-75％；3)C段是苯乙烯和1，3丁二烯或异戊二烯的共聚物，苯乙烯含量为5-50％，优选15-40％；数均分子量为5000-500000，优选5000-250000，更优选80000-180000；乙烯基与丙烯基之和占二烯烃的重量为8-95％，优选为20-75％，更优选为35-55％；4)D段是苯乙烯，1，3丁二烯和异戊二烯的三元共聚物，苯乙烯含量为5-50％，丁二烯含量为5-85％，异戊二烯含量为5-85％，优选为苯乙烯含量为15-40％，丁二烯含量为10-75％，异戊二烯含量为10-75％；数均分子量为5000-500000，优选5000-250000，更优选80000-180000；乙烯基与丙烯基之和占二烯烃的重量为8-95％，优选为20-75％，更优选为35-55％。5)X为多官能偶联剂的残基，m-e-f-g-j≥0，3≤e+f+g+j≤25，优选4≤e+f+g+j≤22，优选4≤e+f+g+j≤20，优选4≤e+f+g+j≤18，优选4≤e+f+g+j≤15，优选4≤e+f+g+j≤12，e，f，g，j均分别大于等于零，且其中一个为零时，其它三者均分别大于等于1。6)偶联效率为20-100％，优选为40-80％，更优选为40-70％。因此，本专利技术的特征在于能够将不同品种橡胶的分子链结构引入到一个分子基团中去，使不同结构的橡胶链达到良好的互溶，同时还能发挥各自橡胶的优点，从而得到具有宽分布的粘弹谱图的三元聚合物橡胶。本专利技术的一个目的是提供一种苯乙烯，丁二烯和异戊二烯的三元共聚物，这种三元聚合物具有较宽的动态粘弹谱图，能很好的平衡高抗湿滑性，低滚动阻力和高耐磨性之间的矛盾，十分适合高性能轮胎使用。本专利技术的另一个目的是提供一种制备上述三元聚合物的方法。本专利技术的再一个目的是提供上述三元聚合物在制备高性能轮胎中的应用。具体而言，本专利技术所选用的惰性气体指的是不参与聚合物反应的任何气体，例如氮气、氦气等。本专利技术所选用的溶剂可以是已有技术公开的阴离子聚合用溶剂，所述溶剂优选为烃类溶剂，例如环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、苯、甲苯和抽余油中的一种或几种的混合物。优选为环己烷。优选控制溶剂的用量以使单体浓度在5-30wt％，优选为8本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元聚合物，其的结构式如下：
其中A是1，3聚丁二烯或异戊二烯均聚物；B是与A结构不同的1，3聚丁二烯或异戊二烯均聚物；C是苯乙烯和1，3丁二烯或异戊二烯的共聚物；D是苯乙烯，1，3丁二烯和异戊二烯的三元聚合物；X为多官能偶联剂的残基。
2.根据前述权利要求任一项所述的三元聚合物，A段是1，3丁二烯或异戊二烯的均聚物，数均分子量为5000-500000，优选30000-180000，更优选50000-120000；乙烯基和丙烯基含量之和为8-95％，优选为8-45％，更优选为8-20％。
3.根据前述权利要求任一项所述的三元聚合物，B段是与A结构不同的1，3丁二烯或异戊二烯均聚段，数均分子量为5000-500000，优选30000-180000，更优选50000-120000；乙烯基和丙烯基含量之和为8-95％，优选为20-75％，更优选为45-75％。
4.根据前述权利要求任一项所述的三元聚合物，C段是苯乙烯和1，3丁二烯或异戊二烯的共聚物，苯乙烯含量为5-50％，优选15-40％；数均分子量为5000-500000，优选5000-250000，更优选80000-180000；乙烯基与丙烯基之和占二烯烃的重量为8-95％，优选为20-75％，更优选为35-55％。
5.根据前述权利要求任一项所述的三元聚合物，D段是苯乙烯，1，3丁二烯和异戊二烯的三元共聚物，苯乙烯含量为5-50％，丁二烯含量为5-85％，异戊二烯含量为5-85％，优选为苯乙烯含量为15-40％，丁二烯含量为10-75％，异戊二烯含量为10-75％；数均分子量为5000-500000，优选5000-250000，更优选80000-180000；乙烯基与丙烯基之和占二烯烃 的重量为8-95％，优选为20-75％，更优选为35-55％。
6.根据前述权利要求任一项所述的三元聚合物，X为多官能偶联剂的残基，m-e-f-g-j≥0，3≤e+f+g+j≤25，e，f，g，j均分别大于等于零，且...

【专利技术属性】
技术研发人员：王妮妮，于国柱，徐林，李传清，康新贺，刘辉，孙文娟，解希铭，姜科，齐玉霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：