衍生自芳族聚酰亚胺膜的聚合物膜制造技术

本发明专利技术公开了一种衍生自芳族聚酰亚胺膜的新型高性能聚合物膜以及这些膜的制造和使用方法。在本发明专利技术中描述的聚合物膜通过交联继之以热处理而衍生自芳族聚酰亚胺膜。该芳族聚酰亚胺膜由芳族聚酰亚胺聚合物制成，所述芳族聚酰亚胺聚合物包含位于杂环酰亚胺氮邻位的侧羟基官能团和在聚合物主链中的可交联的官能团。与未经任何处理的芳族聚酰亚胺膜相比，该高性能聚合物膜对气体分离呈现显著改进的透过性。与经热处理但未经UV交联的芳族聚酰亚胺膜相比，该高性能聚合物膜对气体分离还呈现显著改进的选择性。本发明专利技术的高性能聚合物膜适于液体、气体和蒸气分离，以及适于催化和燃料电池应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】衍生自芳族聚酰亚胺膜的聚合物膜
技术介绍
本专利技术涉及一种衍生自芳族聚酰亚胺膜的新型高性能聚合物膜以及这些膜的制造和使用方法。在过去的30-35年，基于聚合物膜的气体分离法的技术发展水平得到了快速发展。与常规的分离方法相比，基于膜的技术兼具低资本成本和高能效的优点。石油生产商和提炼商、化学公司和工业用气供应商对膜气体分离特别感兴趣。已有多个应用获得了商业成功，包括从天然气和从生物气除去二氧化碳和提高油回收，以及从氨吹洗气流中的氮气、 甲烷和氩气除去氢气。例如，UOP的Separex 乙酸纤维素聚合物膜是目前用于从天然气除去二氧化碳的国际市场领导产品。在商业气体分离应用中最常用的膜是聚合物的且无孔的膜。分离基于溶液-扩散机理。该机理包括渗透气体与膜聚合物的分子级相互作用。该机理认为在具有两个相反表面的膜中，每种组分在一个表面被膜吸附，通过气体浓度梯度运输，并在相反的表面解吸。 根据该溶液-扩散模型，通过两个参数测定膜在分离给定气体对(例如CO2/CH4、O2/N2, H2/ CH4)方面的性能渗透系数(以下缩写为Pa)和选择性(α A/B)。Pa是气体通量和膜的选择性表层厚度的乘积除以跨膜压力差的结果。α Α/Β是两种气体渗透系数的比(αΑ/Β = ΡΑ/ΡΒ)， 其中Pa是渗透性较高气体的渗透性，而I3b是渗透性较低气体的渗透性。由于高溶度系数、 高扩散系数或由于这两个系数都高，气体可具有高渗透系数。随着气体分子尺寸的增大，通常扩散系数降低而溶度系数增大。在高性能聚合物膜中，高渗透性和选择性均是所希望的， 因为较高的渗透性降低了处理给定体积的气体所需的膜面积大小，从而降低了膜单元的资本成本，并且因为较高的选择性导致较高纯度的产物气体。聚合物提供了对于气体分离具有重要性的一系列性质，包括低成本、渗透性、机械稳定性和易加工性。优选具有高玻璃化转变温度(Tg)、高熔点和高结晶度的聚合物材料。玻璃状聚合物(即温度低于其Tg的聚合物)具有较刚性的聚合物骨架，因此与骨架刚性较低的聚合物相比，玻璃状聚合物使较小的分子，例如氢和氦更快速地通过，而较大分子，例如烃则通过较慢。然而，渗透性较高的聚合物的选择性通常低于渗透性较低的聚合物。渗透性和选择性之间通常存在折衷(所谓聚合物上限)。在过去的30年中，已经在克服该上限方面投入了大量研究工作。已经使用了多种聚合物和技术，但并未获得多少成功。另外，传统的聚合物膜在热稳定性和耐污垢方面也具有局限性。乙酸纤维素(CA)玻璃状聚合物膜广泛用于气体分离。目前，这种CA膜用于天然气的升级，包括除去二氧化碳。尽管CA膜具有很多优点，但其受制于多个性质，包括选择性、 渗透性以及化学、热和机械稳定性。例如，UOP的早期领域实践已发现聚合物膜性能可快速恶化。膜性能损失的根本原因在于膜表面上的液体冷凝。基于所计算的膜产物气体的露点， 通过提供足够的露点操作界限防止冷凝。开发了 UOP的MemGuard 系统(使用分子筛的可再生吸附系统)以从天然气料流除去水以及重质烃，由此以降低该料流的露点。通过预处理系统选择性除去重质烃可显著改进膜的性能。尽管这些预处理系统可有效地从天然气料流除去重质烃以降低其露点，但成本非常高。一些项目表明取决于进料组成，预处理系统的成本高达总成本(预处理系统和膜系统)的10-40%。减少预处理系统成本或完全省去预处理系统将显著降低用于天然气升级的膜系统成本。另一方面，近年来越来越多的膜系统已被应用于大型的离岸天然气升级项目。对于离岸项目，占地面积(footprint)是一个大的限制。因此，对于离岸项目而言，减少占地面积非常重要。预处理系统的占地面积也很高，占整个膜系统的占地面积的10-50%以上。从膜系统除去预处理系统具有很大的经济影响，尤其对于离岸项目。近来已开发了高性能聚合物如聚酰亚胺(PI)、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)(PTMSP) 和聚三唑以改进膜选择性、渗透性和热稳定性。这些聚合物膜材料对于气体对(如CO2/CH4、 O2/N2、H2/CH4和丙烯/丙烷(C3H6/C3H8))的分离呈现所希望的性质。然而，这些高性能聚合物膜材料在其渗透性-选择性折衷关系方面具有限制。具有高渗透性的膜通常具有低选择性，反之亦然。另外，基于使用玻璃状溶解-扩散膜的气体分离法常常因吸附的渗透剂分子如(X)2或C3H6而遭受刚性聚合物基质的增塑。当进料气体混合物含有可冷凝气体时，聚合物在增塑压力以上发生增塑，该增塑表现为膜结构溶胀和进料中所有组分的渗透性显著增加。Barsema等报导了在惰性气氛中热处理Matrimid 膜可改变膜性质以及分子结构。参见Barsema等人J. Membr. Sci.，238 93 (2004)。这些热处理过的聚酰亚胺膜呈现改进的抗增塑性。然而，与未处理的聚酰亚胺膜相比，这些热处理过的聚酰亚胺膜在选择性和渗透性方面并未呈现显著的改进。Hayes的US 4，717’ 393公开了光化学交联的芳族聚酰亚胺膜。与未交联的芳族聚酰亚胺膜相比，该光化学交联的芳族聚酰亚胺膜对于( / 和分离呈现显著增强的选择性，但降低的渗透性。在Liu等人的US 7，485，173B1中，报导了使用UV交联成功改进了某些含有分子筛的混合基质膜的选择性，所述分子筛的作用是改进膜的渗透性和选择性。然而，必须使用 UV辐射源使聚合物交联以及添加分子筛来达到其中报导的性能改进水平。在该美国专利报导的膜中，没有一种对于从天然气除去(X)2而在50°c下呈现高于200Barrer的(X)2渗透性。 非常希望具有改进的不含分子筛的聚合物膜，其不需要使分子筛分散并且消除了由聚合物与分子筛间缺乏粘附性所弓I起的任何问题。本专利技术提供一种衍生自芳族聚酰亚胺膜的新型高性能聚合物膜，其能够克服现有技术的聚合物膜的问题。这些衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜兼具高选择性和高渗透性(或渗透)，以及高热稳定性。专利技术概述本专利技术涉及一种衍生自芳族聚酰亚胺膜的新型高性能聚合物膜以及这些膜的制造和使用方法。在本专利技术中描述的衍生自芳族聚酰亚胺膜的高性能聚合物膜由芳族聚酰亚胺膜制备，其通过使用UV辐射源使芳族聚酰亚胺膜UV交联接着在惰性气氛(例如氮气、氩气或真空)下热处理。在本专利技术中描述的芳族聚酰亚胺膜由芳族聚酰亚胺聚合物制成，所述芳族聚酰亚胺聚合物包含在聚合物主链中的可UV交联的官能团以及位于杂环酰亚胺氮邻位的侧羟基官能团。与不经任何处理的芳族聚酰亚胺膜相比，通过UV交联接着高温热处理的衍生自芳族聚酰亚胺膜的高性能聚合物膜对于气体分离呈现显著改进的渗透性。与经热处理但未经UV交联的芳族聚酰亚胺膜相比，通过UV交联接着高温热处理的衍生自芳族聚酰亚胺膜的高性能聚合物膜对于气体分离还呈现显著改进的选择性。认为在将芳族聚酰亚胺膜UV辐射处理期间，由于聚合物链段相互通过可能的直接共价键交联而形成三维交联的网络结构导致这些新聚合物膜具有高选择性。还认为在将芳族聚酰亚胺膜热处理期间，在芳族聚酰亚胺聚合物中的杂环酰亚胺基与位于杂环酰亚胺氮邻位的侧羟基之间的反应导致衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜具有高渗透性。本专利技术的衍生自芳族聚酰亚胺膜的高性能聚合物膜克服了现有技术中聚合物膜的问题，具有如下优点高选择性、高渗透性(或渗透)、高热稳定性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘春青，R·萨尔巴耶娃，MW·唐，L·周，P·K·库格林，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：