用于可再充电锌蓄电池的涂糊的锌电极制造技术

一种用于可再充电锌碱性电化学电池负极的活性材料由涂覆有锡和/或铅的锌金属颗粒制成。可通过向含有锌颗粒、增稠剂和水的浆料添加铅和锡盐涂覆锌颗粒。然后添加其余锌电极组分如氧化锌(ZnO)，氧化铋(Bi2O3)，分散剂和粘结剂如Teflon。得到的浆料/糊料具有稳定的粘度，且在锌电极制造中便于加工。此外，当钴存在于电解质中时，锌电极不易产生气体。由根据本发明专利技术制备的电极制造的电池显示出显著较少的氢气析出，比常规电池减少60-80％之多。由于锌导电基体保持完整和自放电减少，因此循环寿命和贮存寿命也得以提高。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请涉及一种可再充电蓄电池，特别是可再充电镍锌蓄电池。更具体的，本申请涉及用于可再充电镍锌蓄电池的锌负电极的组合物和制备方法。
技术介绍
无线便携设备如电动工具的普及增加了高能量密度(同样可提供高功率)的可再充电蓄电池的需要和要求。随着功率和能量密度要求的提高，对高循环寿命可再充电电极的需更也增加。碱性锌电极以高电压、低当量和低成本闻名。与充电和放电过程相关的快速电化学动力学使锌电极可同时提供高功率和高能量密度。与锌电极相关的低氧化还原电位使电极在氢析出方面不稳定。使用锌的一次碱性蓄电池通过使锌与特定元素合金化以及使用气体抑制剂来解决这个问题。与锌接触的材料纯度很重要，也限制了锌暴露于任何氢析出催化剂的程度。一次和可再充电电池起始材料的差别影响到防腐蚀途径的技术和有效性。锌一次蓄电池制备为充电状态，而锌二次蓄电池则制备为深放电态。在锌一次蓄电池中，活性材料为用100至300微米的颗粒形成的凝胶粉末状的金属锌。在锌二次蓄电池中，活性材料为含有少量锌金属，颗粒尺寸在0. 2到0. 3 微米之间的氧化锌(ZnO)。可再充电电池负电极中所使用的小氧化锌颗粒的尺寸导致为一次蓄电池中使用的锌电极中颗粒的两倍数量级的表面积。一旦在起始充电后化成时，二次蓄电池中的腐蚀速率明显较高。继续寻求可再充电锌电极组合物和生产工艺的改进，以尽量减少腐蚀和提高可制造性。
技术实现思路
用于可再充电锌碱性电化学电池的负电极的活性材料由涂覆有锡和/或铅的锌金属颗粒制成。锌颗粒可通过向含有锌颗粒、增稠剂和水的混合物中添加铅和锡的盐进行涂覆。然后添加其余锌电极组分例如氧化锌(ZnO)，氧化铋(Bi2O3),分散剂，以及粘结剂如聚四氟乙烯(Teflon)。在氧化锌以及其它电极组分的存在下，可涂覆金属锌。得到的浆料 /糊料具有稳定的粘度，在锌电极制造的过程中容易操作。此外，电解质中存在钴时，锌电极很不容易释气。较之常规电池，由根据本专利技术生产的电极制造的电池，显示出少得多的释氢，减少高达60-80 %。由于锌导电基体保持完整且自放电减少，所以循环寿命和贮存寿命同样得以提高。在一个方面，本专利技术涉及一种具有锌负电极的镍锌电池。电极包括涂覆有铅、锡或者二者的锌粉末颗粒，其尺寸小于约100微米，小于约40微米，约25微米或约5-15微米。向电极中添加金属锌颗粒以在循环中产生和保持导电基体。比锌更具惰性的铅和锡在锌电位下不会放电，并将防护其涂覆的锌颗粒。电极在放电中可保特较好的连通性。仅使用少量的铅和锡。根据不同的实施方案，铅可能小于锌电极活性材料的约0. 05%，且锡可能小于锌电极活性材料的约1%。镍锌电池还包括镍正电极。正电极可含有钴和/或钴化合物，可将其涂覆于氢氧化镍颗粒上，或以钴金属、钴氧化物、氢氧化钴、羟基氧化钴、和/或其它钴化合物形式分别添加至正电极。正电极还可包括未涂覆的氢氧化镍颗粒。本专利技术的另一方面涉及一种制备用于镍锌电池的锌负电极的方法。该方法包括 将铅和/或锡涂覆于锌金属颗粒上(优选在浆料中)，使用锌颗粒形成活性材料浆料/糊料，并将活性材料纳入锌电极中。根据不同实施方案，将至少一种可溶性锡盐和至少一种可溶性铅盐添加至液体介质(优选为水)中的锌金属颗粒以涂覆锌颗粒。液体介质还可包括增稠剂(触变剂)，和/或粘合剂。可使锡和铅涂覆锌颗粒。锡盐可为硫酸锡、醋酸锡、氟硼酸锡、氯化锡、和硝酸锡中的一种或多种。铅盐可为醋酸铅、氯化铅、氟硼酸铅、或硝酸铅中的一种或多种。涂覆操作可得到可用于形成活性材料的浆料。在一些实施方案中，在被加入活性材料前可将浆料进行处理。例如，可将浆料浓缩、加热或洗涤。锌颗粒浆料也可包括溶液中一些残余的锡和铅盐。残余锡和铅盐可随后涂覆电化学形成的锌(电池化成后)，以进一步的防护锌免于腐蚀。用锌颗粒浆料形成活性材料浆料/糊料。将其余锌电极组分加入浆料中。这些组分可包括氧化锌，氧化铋，分散剂，粘合剂和液体。还可包含其它添加剂，例如不溶性的腐蚀抑制剂。这些组分在加入浆料时可为预搅拌的粉末形式，从而形成混合后可加工的浆料或糊料。制备负电极的一个方面是在制备时间段内浆料和糊料的稳定性。浆料/糊料需要在从浆料制备到涂糊于基材上的时间段内稳定，该过程可需要4-6个小时或更多。发现添加微量的铅和锡可以令浆料/糊料稳定。在某些实施方案中，可分别添加可溶性铅和锡。例如，预溶解的锡盐溶液可在其余锌电极组分之后添加到活性材料糊料中。糊料中的铅浓度最高可达约0. 05重量％，锡浓度最高可达约1重量％。在60°C温度下的测试显示在电池并入锌电极时，因完全充电的电池中锌的腐蚀导致的释气减少了 60-80%。较少的释气减少了自放电和电池中的压力，这导致了降低的电解质渗漏和可见的膨胀。在制备中将锌颗粒加入电极以在循环中产生和保持电极中的导电基体。使用的金属锌颗粒大于氧化锌颗粒，并且尺寸小于约100微米，或小于40微米。金属锌颗粒的尺寸可防止完全放电以留下完整的内部核心，虽然其金属特性由于绝缘的表面氧化物而损失连通性。在锌颗粒表面上保持惰性但导电的层即锡和铅将有利于保持锌颗粒的完整性。在另一个方面，本专利技术涉及所制造的锌电极。电极包括导电基材层和活性材料层， 该活性材料层具有氧化锌、涂覆有铅和/或锡的锌颗粒，氧化铋和粘合剂。可使用本文所述的方法涂覆锌颗粒，或使用特定量铅和/或锡预涂覆而得到。活性材料中的铅浓度可能为最大约0. 05重量％，锡浓度可能为最大约1重量％。参照相应附图在下面进一步讨论这些以及其它特征和优点。附图说明图IA为适于结合本专利技术不同实施方案的圆柱形蓄电池组电池的分解图。图IB为适于结合本专利技术不同实施方案的圆柱形蓄电池组电池的横截面图。图2为分隔体的不同层的横截面图。图3为对比在锌颗粒上具有和不具有锡和铅涂层的负极活性材料糊料的粘度图。图4A为显示铅对在碱性溶液中锌的腐蚀速率的影响的柱形图。图4B为显示铅对在具有钴的碱性溶液中锌腐蚀速率的影响的柱形图。图5为显示对于负极糊料中不同量锡和铅的腐蚀减少百分数。图6A为具有涂覆铅的锌颗粒的电池和具有未涂覆的锌颗粒的对照电池的放电容量图。图6B为具有涂覆锡的锌颗粒的电池和具有未涂覆的锌颗粒的对照电池的放电容量图。图7为具有涂覆铅和锡的锌颗粒的电池和具有未涂覆的锌颗粒的对照电池的放电容量图。本专利技术详细说明在制备锌_氧化锌负电极的上下文和用于镍锌电池的锌_氧化锌负极活性材料的上下文中公开了本专利技术的实施方案。本领域技术人员可意识到，下述本专利技术详细说明仅为解释性的，并不意图以任何方式为限定性的。本专利技术其它实施方案可向本领域技术人员容易的表明本公开的优势。例如，本专利技术可用于其它可再充电蓄电池，如银_锌或锌_空气蓄电池。在本文中，术语“蓄电池(battery)”和“电池(cell) ”可互换使用。介绍本专利技术提供一种制备用于可再充电锌电池中的负电极的改进方法。本专利技术使制备过程更加可控。本专利技术所得到的可再充电电池具有下述特点的一个或几个长的贮存寿命、 长的循环寿命、低的渗漏以及极少或没有鼓胀。常规镍正电极包括活性材料中的钴颗粒。钴颗粒以钴金属和/或氧化钴(或者有时为氢氧化钴或羟基氧化钴)的形式提供。本专利技术人意识到，在完成电池的化成过程之前， 溶解的钴可能从正电极迁移。迁移可发生在向电池填充电解质和施用第一次充本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·菲利普斯，S·默翰塔，C·马斯克，D·C·博斯，J·J·伍，B·L·麦金尼，
申请(专利权)人：鲍尔热尼系统公司，
类型：发明
国别省市：